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多金属氧酸盐以其丰富多彩的结构以及其自身的优良分子特性,包括极性、氧化还原电位、表面电荷分布、形态及酸性,使其在很多领域,尤其是材料、催化、药物等方面具有广泛的应用前景。以具有特定功能的多金属氧簇作为建筑单元设计和合成新型化合物,研究聚集体所产生的功能特性成为多酸化学研究的主要方向之一。本论文主要采用经典的Keggin和Dawson结构多金属氧酸盐簇为基本建筑单元,通过分别引入低价金属中心,过渡金属配合物,镧系金属配合物以及有机官能团,利用配位共价键来修饰多金属氧簇,得到了一系列基于多金属氧簇的修饰或扩展结构的新型多金属氧酸盐化合物,探讨了合成此类多金属氧酸盐化合物的反应规律,并研究了新化合物结构和功能性质间的关系。利用水热合成技术和常规水溶液合成方法,合成了17个新型化合物,通过元素分析,X-射线单晶衍射,IR,TG,XPS,NMR,ESI-MS等方法对化合物进行了表征,并对化合物的热稳定性,荧光性质和磁学性质进行了初步的研究。1.以Keggin结构多金属氧酸盐为建筑单元,通过改变中心杂原子,引入低价钒原子以及引进过渡金属配合物修饰的方法,成功的合成了四个基于Keggin结构的多帽支撑型多金属氧酸盐衍生物,并研究了过渡金属化合物对多金属氧酸盐结构修饰和磁性的影响。化合物1的结构是由一个基于α-Keggin结构的四帽双支撑的多阴离子,一个反荷阳离子构成。化合物1的变温磁化率在低温时表现出一定的弱铁磁性相互作用。化合物2则是由一个电中性的双帽双支撑多金属氧簇和结晶水分子组成。由于配合物片断的修饰,也为化合物2引入了有趣的磁学性质。化合物3中多氧阴离子簇和电中性多金属氧簇在同一晶体结构中共存。化合物4的结构则是由共价键连接的多氧阴离子层和通过氢键作用连接的多氧阳离子层交替排列构成,磁性测定表明金属磁性中心之间存在反铁磁相互作用。2.以为起始原料,结合常规合成与水热合成方法,与稀土离子或稀土配合物进行配位组装,成功的得到了三个稀土离子修饰的单缺位多金属氧酸盐化合物,一个稀土柠檬酸配合物修饰的双缺位多金属氧酸盐化合物,和一个稀土柠檬酸磁性配合物。化合物5和6为异质同构体,具有1D链状结构。Ln(1)离子插入到的缺位位置,形成二聚体,然后由Ln(2)离子连接成为1D链状结构。化合物7为经典的1:2型夹心型结构稀土多金属氧酸盐。化合物8为首次发现的稀土柠檬酸配合物修饰的双缺位Keggin型多金属氧簇化合物。化合物9为2D层状结构稀土柠檬酸配合物,在ab平面,由Dy离子组成的四方格子和三角格子交替排列,因而形成了类似于Shastry-Sutherland格子的几何阻挫结构,使得化合物9的交流磁化率表现出磁场依赖的磁驰豫行为。3.设计并合成了两个三(羟甲基)氨基甲烷衍生物配体,然后利用这两个有机配体对Dawson型多金属氧酸盐进行表面修饰,成功的得到了两个经三(羟甲基)氨基甲烷衍生物修饰的多金属氧酸盐化合物。化合物12和13的NMR光谱中出现了Tris基团的-CH2-的信号峰,表明三(羟甲基)氨基甲烷衍生物配体已经成功的嫁接到多金属氧簇的表面。ESI-MS谱分析表明化合物12和13均为三(羟甲基)氨基甲烷衍生物配体桥连的多阴离子二聚簇合物。化合物12和13的成功合成表明利用有机基团直接修饰多阴离子的表面确实是合成新功能材料的有效方法之一。4.利用2-巯基烟酸配体的丰富的氧化还原性质,通过原位反应,得到了4个以2-巯基烟酸衍生物为配体的一维链状金属配合物。化合物14的结构是由Mn2+经2-亚磺酸基烟酸配体桥连的一维结构。该一维链是由互为对映异构体的两个子单元通过方式排列形成的非手性链结构。化合物15-17是由稀土离子与2,2’-二硫二烟酸配体构筑的一维梯子形双链化合物,每条单链可以看作是Ln3+离子分别通过M-DTDN配体或P-DTDN配体连接形成的手性链,由于两条单链之间有一对称中心,因此最后形成了非手性梯子形双链结构。