表面细晶复合结构Cu-Cr合金制备基础研究

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Cu-Cr合金具有高强度和良好的导电、导热性能在工业领域得到广泛的应用。高Cr含量的Cu-Cr合金是目前国内外真空开关触头的首选材料。由于Cu、Cr两组元熔点、比重相差较大且在固态下基本不互溶,采用传统工艺制备此类合金,铬偏析严重且组织粗大,难以制得理想的Cu-Cr触头材料,限制了其应用范围。细化Cu-Cr合金中Cr颗粒是目前提高其性能的最直接方式。减小第二相Cr粒子的尺寸将显著提高合金的各项性能指标,尤其是将Cr粒子细化至纳米量级,触头材料在强度、截流水平和耐压能力等方面的表现均明显优于粗晶Cu-Cr触头材料。然而细化Cr粒子会直接导致材料电导率降低,电损耗明显增加,不利于国家节约型和智能型电网建设的发展。对真空断路器失效行为分析发现,触头材料的失效往往是由表面局部率先失效而引起整个材料的失效。因此对Cu-Cr合金表层Cr粒子细化和均匀化研究对提高触头材料的整体性能具有十分重要的意义。为了改善触头材料综合性能,本文对Cu-Cr合金的结构进行两种优化设计:一种是在保障合金整体电导率的前提下,根据电触头材料的工作环境,细化触头表面粒子,制备出具有表面为微晶或纳米晶,基体组织为粗晶的复合结构Cu-Cr合金材料;另一种是为了解决高温液相烧结过程中出现的偏析问题,采用电镀结合液相烧结的方式,制备出一种Cr相在Cu-Cr合金中连续均匀分布的新型触头材料。对这几种不同复合结构的Cu-Cr合金进行了组织、性能及形成机理分析,主要研究成果如下:1、采用高能球磨结合液相烧结法制备出一种表面为微晶、基体为粗晶的复合结构Cu-Cr合金。研究发现球磨过程能使原始粉末预合金化并提高了 Cu与Cr之间的固溶度。通过高能球磨处理m(Cu):m(Cr)=3:1的Cu、Cr混合粉末,随着球磨时间的延长,颗粒尺寸逐渐下降,晶格畸变和均匀化程度逐渐提高。球磨90min后可形成复合纳米晶Cu-Cr预合金化粉末。粉末颗粒的平均尺寸为200μm,粉末颗粒中的晶粒尺寸为23 nm,晶格畸变为0.316。预合金化粉末的无序化和非晶化现象,是晶格缺陷和化学无序引起的。通过热力学计算发现固溶体和非晶相形成产生的吉布斯自由能数值为正值表明在形成阶段并没有形成驱动力,其亚稳转变所需的能量由缺陷能和无序能提供。将不同球磨时间的Cu-Cr25预合金粉末在不同温度下进行液相烧结后复压处理,发现预合金化后的合金粉末能为液相烧结过程提供更多的烧结助力:液相烧结过程中固相颗粒粒径越小,烧结过程中产生的毛细管力越大。实验发现制备Cu-Cr合金的最优化条件为球磨90 min,烧结温度为1180℃。制备出的Cu-Cr合金电导率为36.3%IACS,硬度为97.4HV。将原始机械混合的Cu、Cr粉末与纳米晶Cu-Cr预合金化粉末采用一步压制方式压制后进行液相烧结可制备出具有表面为微晶、基体为粗晶的复合结构Cu-Cr合金,其结构类似于常规Cu-Cr合金经过老练后的触头结构组织。样品表面微晶层内Cr晶粒尺寸为5~20μm,粗晶层基体内Cr晶粒尺寸为120 μm,表面微晶层与粗晶层过渡平缓,层间结合力好,其电导率为49.3%IACS,硬度为98.6 HV。2、采用表面机械研磨处理熔铸Cu-Cr25合金制备一种具有表面为纳米晶,基体为粗晶的复合结构Cu-Cr合金材料。研究表明合金表面形成厚度为150 μm的塑性变形层,从表面向心部依次呈现出纳米晶层、亚微米晶层、微米晶层和原始粗晶层四个部分。其中纳米晶层厚度约为25 μm,由等轴、取向随机分布的纳米晶粒组成,纳米晶粒粒径在10 nm左右;亚微米晶层和微米晶层厚度约为125 μm,其中亚微米层内Cr相晶粒大小约为200 nm,而微米层内Cr相以纤维状分布于基体内部。经过表面机械研磨处理后样品的表层硬度达到577HV,较原始样品大幅度提升,但电导率降至40.2%IACS。采用电子散射机制与尺寸效应所建立的模型,计算出合金表层散射因子p=0.94,距离表面20μm处的散射因子p=0.38。经低温退火后样品表层组元Cu的晶粒发生轻微长大,退火后硬度为475 HV是原始样品硬度的3倍,同时电导率提高至46.5%IACS,与其他方法所制备的纳米晶Cu-Cr合金材料相比,其性能提高一倍以上。3、采用电镀技术结合液相烧结法制备出一种新型结构Cu-Cr合金材料。该材料具有连续均匀分布的Cr骨架,此种结构有助于避免液相烧结中合金由于成分比重不同而在高温烧结时造成的元素偏析问题。研究显示电镀90 min后的铜网表面完全被一个均匀连续的Cr镀层所包覆。镀Cr层表面呈胞状结节结构。镀层中界限清晰,胞状结节的粒径有大有小,但结构排列整齐分布致密,其平均大小为3 μm。电镀后镀Cr/Cu网经过不同温度的液相烧结后,整体样品内的Cr骨架分布连续均匀。样品内部Cr骨架尺寸随烧结温度的升高而略有减小,烧结温度为1230℃时致密度最高。提出了一种制备组织连续均匀Cu-Cr合金的新方法。4、采用表面机械研磨处理电镀烧结工艺制备的Cu-Cr合金材料,使其性能得到进一步提升。研究发现处理后的样品在其表层形成一个厚度为70μm的梯度塑性变形层。梯度塑性变形层中的纳米晶层、亚微米晶层和微米晶层之间过度平缓,没有明显界限。纳米晶层存在于表面到约10μm深度的范围内,表层纳米晶粒大小为10 nm,Cr骨架完全碎化后的细小颗粒均匀分布于表面Cu基体内部;亚微米晶层和微米晶层存在于深度为10~70 μm的范围内,此层内连续的Cr骨架发生局部碎化。表面机械研磨处理120 min后样品的硬度值提高至188.2HV,电导率下降至50.2%IACS;低温退火处理后样品硬度值略有下降至166 HV,导电率提高到52.1%IACS。5、对电镀烧结工艺进行初步工业探讨,通过对Cu丝工业电镀后进行液相烧结分别制备出Cu-Cr25合金和Cu-Cr15合金。其中Cu-Cr25合金的导电率为53.7%IACS,硬度值为108.4 HV,比实验室电镀Cu网制备的Cu-Cr25合金的硬度值偏低,但仍高于常规Cu-Cr25合金材料;Cu-Cr15合金的电导率为59.7%IACS,硬度值为60.3HV。通过此方法能实现生产Cr质量含量为10%~50%的连续均匀Cu-Cr合金。
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