液晶聚合物/碳纳米管复合薄膜及可反应性液晶嵌段共聚物的光致形变研究

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光响应性形变高分子材料因为光能特有的清洁安全性、远程可控性、瞬时性等特性而受到越来越多的关注。光致形变交联液晶聚合物因结合了聚合物网络的橡胶弹性和液晶的有序性而具有独特的性质,特别是光致形变交联液晶聚合物能够将光能转化为机械能而成为近几年的研究热点,如偶氮类交联液晶聚合物薄膜在紫外光和可见光照射后产生弯曲和回复的行为。通过合理的设计,液晶聚合物材料可以完成诸如伸缩、弯曲、爬行、转动等一些复杂的运动,并且可以制作成多种柔性智能执行器,在人工肌肉、微型机械、微泵、微阀等领域有着广泛的应用前景。在制备单畴交联液晶聚合物的过程中,传统的使液晶基元取向的机械摩擦的方法往往存在着杂质、静电积累等对材料损坏因素,而且就目前的光致形变液晶聚合物而言,还存在着性能单一、材料机械性能较差、制备过程薄膜尺寸受到限制等问题,严重制约该材料的实际应用范围。本论文一方面通过碳纳米管诱导液晶基元排列,制备出高性能的交联液晶聚合物/碳纳米管复合膜;另一方面通过可逆加成断裂链转移自由基聚合(RAFT)制备了可反应性的液晶嵌段共聚物并研究了它们的光致形变行为。本论文中,首先制备了液晶单体和交联剂,通过化学气相沉积法(CVD)合成了高度有序的碳纳米管阵列,将阵列拉伸成膜并做成液晶盒,通过原位聚合法制成液晶聚合物/碳纳米管复合薄膜,利用偏光显微镜(POM)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)等对复合膜的各向异性表征,证明了碳纳米管在复合薄膜中起到诱导液晶基元排列的作用,这种诱导液晶基元取向的方法克服了传统摩擦取向中引入杂质、静电积累等缺点;另一方面,与之前报道的液晶聚合物/碳纳米管复合的文献相比,该复合膜首次实现了直接的光响应性,具有更好的可控性和操作性,而且该复合膜具有优良的力学性能和电学性能,最大拉伸应力和最大电导率分别达到31.2MPa和270S cm-1,拓宽了液晶聚合物的应用范围。本论文进一步通过可逆加成断裂链转移自由基聚合(RAFT)制备了可反应性的液晶嵌段共聚物及其交联液晶聚合物,并研究了其光致形变行为。首先合成了可反应性的液晶单体,POM显示单体具有液晶性,通过RAFT聚合的方法将聚氧化乙烯(PEO)与可反应性的液晶单体做成嵌段共聚物,柔性的PEO链段可以为偶氮苯的光异构化和相转变提供更多的自由体积,提高了液晶的响应性,小角X射线散射(SAXS)、示差扫描量热仪(DSC)、POM结果确定嵌段共聚物为近晶A相结构。由于嵌段共聚物含有可反应性的基团,在己二胺溶液中可以发生交联反应成膜或者在熔融状态下拉成纤维,制成的交联聚合物薄膜在线性紫外偏振光的照射下可以实现三维弯曲,纤维在紫外光的照射下也可实现形变,在可见光的照射下,形变恢复。这种制备方法不受液晶盒尺寸的限制,加工成型简单易行,不仅有利于大尺寸膜材料的制备,而且容易实现与聚乙烯等柔性膜的复合加工,大幅度提高材料的机械性能,有助于推动其作为全光驱动柔性器件的开发。
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