MnCeOx复合氧化物的MnOx/TNT氧化物催化臭氧化水中有机污染物的研究

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我国水体污染状况不可小觑,越来越多的工作者投身于处理污染水的研究。以产生大量自由基为主体的高级氧化技术备受人们关注。高级氧化技术包括光化学氧化法、催化湿式氧化法、臭氧氧化法、电化学氧化法等,其中臭氧氧化法具有能分解一般氧化剂难于破坏的有机物,反应快,反应完全,不产生二次污染等优点。本文通过简单的方法制备了MnCeOx、MnOx/TNT复合氧化物催化剂,通过XRD,TEM,XPS,FTIR和BET等对其进行结构表征,并对它们的催化臭氧化水中有机污染物的性能进行评价。降解过程中的中间产物和反应机理也进行了相应的研究。本文研究的内容包括以下三个方面:  (1) MnCeOx复合催化剂的制备及其催化臭氧化性能  本章通过氧化还原法制备MnCeOx复合催化剂,考察了锰铈不同比例、pH值、焙烧温度等制备条件对MnCeOx催化剂性能的影响。确定了用氧化还原法制备MnCeOx复合催化剂的最佳条件:反应物Ce/Mn摩尔比为2∶8,反应温度为60℃,pH=6,搅拌反应2h,马弗炉350℃煅烧4h。以安替比林(AP)为目标污染物,对该催化剂进行了催化性能实验。通过比表面仪、X射线衍射仪、电镜扫描仪,透射电镜仪等对该材料进行了表征。结果表明:该催化剂具有更强的电子转移能力,可以有效促进臭氧分解产生羟基自由基,对AP溶液的矿化率可达80%以上。AP的降解中间产物主要为单独臭氧很难降解的草酸,而中间产物主要被羟基自由基氧化去除。在低pH条件下,有机物和活性物种在催化剂表面的反应占主导地位。  (2) MnOx/TNT氧化物催化剂的制备及其催化臭氧化性能  本章以锐钛矿为原料采用水热法制备了碳酸盐纳米管(TNT),通过浸渍法制备MnOx/TNT纳米材料。以对硝基苯酚(PNP)为目标污染物,对其进行了催化臭氧化性能评价。并通过X射线衍射仪、比表面仪、扫描电镜仪等对其进行了表征。结果表明:此催化剂在臭氧系统中对对硝基苯酚(PNP)的矿化展现出较高的活性,45min内矿化率可高达95%。PNP被溶液中的臭氧分子和活性自由基氧化,臭氧化中间体为小分子羧酸如甲酸和草酸,这些羧酸被羟基自由基进一步氧化。催化剂的电负性表面和表面酸性位有利于臭氧分子的吸附,而高度分散的MnOx可以有效分解吸附的臭氧生成羟基自由基,从而提高了臭氧利用率和对污染物的矿化率。  (3) MnOx/TNT氧化物催化剂催化臭氧化水杨酸及其机理探究  本章以水杨酸(SA)为目标污染物对MnOx/TNT氧化物催化剂进行活性评价。试验结果显示酸性条件下,水杨酸(SA)的矿化率达到90%以上,且该催化剂具有良好的循环使用效果。为进一步探究水杨酸(SA)降解机理,分别加入不同大分子有机酸如柠檬酸、抗坏血酸、富里酸等;小分子无机酸如草酸、甲酸、丁二酸等;苯系物如甲苯、苯酚、没食子酸等,通过高效液相色谱仪探究其对催化剂催化臭氧化水杨酸的影响。此外还加入了几种常见阴阳离子如Na+、K+、Ca2+、Cl-、NO3-、CO32-等等,通过TOC仪探究其对催化臭氧化降解水杨酸矿化率的影响。
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