锂离子电池用钛酸锂及其与纳米硅复合的负极材料研究

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锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、自放电小等优势,已普遍应用于电子产品、电动汽车和电网储能等领域。但基于石墨为负极材料的商用锂离子电池存在比容量小、倍率性低和安全性差的问题,限制了其在动力型和储能型电池上的进一步发展。因此,开发兼具大容量、高倍率和优异循环性的安全型负极材料对于新一代锂离子电池具有重要意义。之前的研究表明,钛酸锂是倍率性高、循环性好的安全型材料,但其容量太低;硅材料具有大容量,但其循环性太差。若能对两者进行有效复合,将有望获得高性能的锂离子电池负极材料,而绿色环保的液相法是对材料进行均匀可控制备和复合的有效工艺。因此,本文围绕液相法制备和复合工艺展开研究,探索了新配方制备钛酸锂的方法,并探究了其与硅的原位复合工艺,得到了兼具两者优异电化学性能的硅@钛酸锂复合材料。具体研究内容及结论如下:(1)液相法中新配方制备含锂过氧化钛络合物及前驱体产物的工艺研究。在双氧水和氨水的协助下,廉价环保的偏钛酸可溶解于醋酸锂溶液中,形成均相含锂过氧化钛络合物溶液。通过对不同的反应温度和溶液整体浓度对络合物体系分解反应和产物形态的影响分析可知:该络合物在60℃下即可发生快速有效的分解反应,经过常压蒸发浓缩后可得到了前驱体产物,且整体浓度较高时粉质更均匀细腻。(2)钛酸锂纳米材料的自组装制备及其电化学性能研究。通过研究锂-钛摩尔浓度、煅烧时间和偏钛酸溶解与否对产物的影响,发现锂-钛摩尔浓度为0.4-0.5(mmol ml-1)的络合物经过分解反应和常压蒸发浓缩后,再600℃煅烧5 h可得理想的纯钛酸锂纳米材料,基于此提出了“溶解-分解-自组装-结晶”的生长机理。材料电化学测试结果表明:所制备的钛酸锂纳米材料表现出高倍率性和优异的循环稳定性,4000 mA g-1大电流密度下仍能保持157 mAh g-1的高比容量;且500mA g-1电流密度下循环400次后容量保持率仍有95.2%。(3)硅@钛酸锂核壳纳米材料的原位复合及其电化学性能研究。基于液相法中钛酸锂的制备工艺,将硅纳米颗粒加入到含锂过氧化钛络合物溶液体系中,通过负压蒸发浓缩使其原位自组装,再经煅烧结晶,得到硅核表面均匀包覆着多孔钛酸锂壳层的核壳型纳米复合材料。研究发现,负压蒸发快速浓缩是获得硅@钛酸锂复合材料的关键,其避免了硅的副反应并缩短了反应时间,有效保护了硅核成功获得了纯钛酸锂包覆壳层。电化学测试结果表明:硅@钛酸锂纳米复合负极材料表现出远高于钛酸锂负极材料的比容量,500 mA g-1电流密度下比容量高达1756mAh g-1;同时表现出较高的倍率性能,电流密度高达4000 mA g-1时仍具有620 mAh g-1的高比容量;且具有优异的循环性能,500 mA g-1电流密度下循环150次后比容量仍可达883 mAh g-1
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