【摘 要】
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抗生素是一把“双刃剑”,在拯救大量人畜生命的同时,因其被滥用及不适当处理,导致环境中的抗生素含量激增,不仅对生态平衡造成严重破坏,还会通过食物链富集进入人体,给人类健康带来潜在威胁,因而开展抗生素污染治理技术研究具有重要的现实意义。半导体基光催化技术,因其具有清洁、高效、反应条件温和等优点,近几年来作为一匹“黑马”脱颖而出,广泛地用于处理抗生素废水的研究。尖晶石型化合物CuBi_2O_4作为典型的
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抗生素是一把“双刃剑”,在拯救大量人畜生命的同时,因其被滥用及不适当处理,导致环境中的抗生素含量激增,不仅对生态平衡造成严重破坏,还会通过食物链富集进入人体,给人类健康带来潜在威胁,因而开展抗生素污染治理技术研究具有重要的现实意义。半导体基光催化技术,因其具有清洁、高效、反应条件温和等优点,近几年来作为一匹“黑马”脱颖而出,广泛地用于处理抗生素废水的研究。尖晶石型化合物CuBi2O4作为典型的铋系半导体光催化剂,其禁带宽度约为1.5-1.8 eV,表现出强烈的可见光吸收特性,具有优异的热稳定性和化学稳定性,被认为是一种极具潜力的金属氧化物半导体光催化材料。但由于CuBi2O4存在比表面积小、光生电子和空穴复合率高等缺陷,严重抑制了其光催化活性,限制了其在实际废水处理中的应用。因此,本论文通过贵金属Au沉积、构建p-n型CuBi2O4/Bi2MoO6以及Z-Scheme型Fe2O3/CuBi2O4异质结复合光催化剂来解决上述问题。在可见光的照射下,利用所合成的CuBi2O4基光催化剂对抗生素进行降解,以考察其光催化活性。同时,通过捕获试验探讨不同类型CuBi2O4基复合材料的光催化反应机理及光生电荷迁移路径。本论文的主要研究内容与结果如下:采用简单的原位热还原-沉淀法合成零维/一维(0D/1D),Au/CuBi2O4复合光催化剂。由于Au纳米粒子的等离子共振效应,CuBi2O4光催化剂的可见光吸收特性得到增强。同时,Au纳米粒子被激发所产生的热电子可以注入到CuBi2O4的导带中,从而促使参与反应过程的电荷密度增加。在0D/1D结构中,Au纳米颗粒更均匀地分散在CuBi2O4微米棒的表面,进而获得更高的比表面积和更多的活性位点。盐酸四环素降解实验表明,复合材料的光催化活性得到显著提高。其中,2.5%Au/CuBi2O4(2.5 wt%)展现出最优的光催化活性(120 min,93%),其光催化降解速率约为纯相CuBi2O4的4.76倍。采用简单的水热-溶剂热法合成CuBi2O4/Bi2MoO6 p-n型异质结光催化剂。四环素类(盐酸四环素,TC;土霉素,OTC;金霉素,CTC)和喹诺酮类(环丙沙星,CIP)两类具有代表性的广谱抗生素作为目标污染物,对它们进行可见光催化降解,以测评所制备光催化材料的活性。结果表明,相比于纯相p型CuBi2O4和n型Bi2MoO6,CuBi2O4/Bi2MoO6p-n型异质结光催化剂在降解广谱抗生素方面表现出优异的光催化性能。这主要归因于以下几点:①CuBi2O4/Bi2MoO6 p-n异质结中存在的内建电场可以促进光生载流子的分离和迁移;②独特的2D/1D分级结构可通过光在内部的反射作用更好地利用入射光;③复合光催化剂具有较高的比表面积,可为光催化反应提供丰富的反应活性位点。其中,10 wt%CuBi2O4/Bi2MoO6光催化活性最强,在可见光照射60 min的情况下,其对TC、OTC、CTC和CIP(100 mL,20 mg/L)的降解效率分别可达72.8%、74.0%、74.4%和36.7%,矿化率分别为34.4%、52.4%、48.2%和25.5%。以Bi(NO3)3·5H2O、Cu(NO3)3·3H2O、NaOH和Fe2O3为原料在超纯水中搅拌混合均匀,运用简单的一步水热法合成Z-Scheme型核壳结构Fe2O3/CuBi2O4异质结复合光催化剂。在可见光照射下,用其光催化降解盐酸四环素,结果表明,30 wt%Fe2O3/CuBi2O4复合光催化剂显示出最优的光催化活性(120 min,80%)。通过捕获试验发现,电荷在Fe2O3/CuBi2O4中的迁移路径符合Z-Scheme机制,既使光生载流子得到有效分离,又保留了其较强的氧化还原电位参与光催化反应。
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