介孔银的制备及电催化卤代物的研究

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苯乙酸甲酯具有十分重要的应用价值,可以用来制备精细化学品和生产抗流感药物。目前用来制备苯乙酸甲酯的方法有很多,如:苯乙酸甲酯化;苯乙腈水解酯化。但是这些方法都使用了有毒物质,容易造成严重的环境问题,而且制作过程较为复杂,经济效益也较为低下。因此,人们迫切希望能找到一条合适的、绿色化的途径来制备苯乙酸甲酯。电化学法可以在常温常压的反应条件下使用简单的设备绿色无污染地进行催化反应,因此电催化受到了广泛关注。用苄基卤代物电催化固定CO2可以转化成对应的羧化产物苯乙酸或者苯乙酸甲酯。这不仅可以降低苄基卤代物的毒性和污染性,保护环境,还可以固定CO2,减少温室效应,对应的产物苯乙酸甲酯可用于调配香精。据文献报道,在电催化苄基卤代物的过程中,Ag对卤代物上的卤素原子有很强的亲和作用,所以Ag可以在反应的过程中吸附卤素离子,最终得到远远优于其他过渡金属的催化效果。其中,介孔银材料具有比表面积大、孔体积大、化学惰性好、热稳定性好、导电性好、延展性好等优点,因此备受关注。这些性质有助于多相催化反应并使介孔银材料具有广阔的应用价值,如吸附/分离、燃料电池和生物传感器等。然而,目前介孔银材料仅用于增强拉曼散射信号的再现性和灵敏度,很少用于电催化反应。本论文在研究介孔银结构的基础上,通过有机电催化合成的手段,改变介孔银的制备条件,得到优化除硅温度和硝酸银用量的介孔银电极材料和优化模板剂制备温度的介孔银电极材料。并将其应用于溴苄的电羧化反应,优化电解条件,探究各种影响介孔银材料电催化性能的因素。具体研究内容如下:(1)采用硬模板法制备介孔银电极材料,对其进行表征和电催化应用。研究表明除硅温度和硝酸银用量对材料的结构和形貌(介孔银的比表面积和孔体积等)及电催化性能有很大的影响。对该材料进行电解条件的优化,如支持盐种类、电流密度、底物浓度和电解电量,得到最优电解收率为78%。通过对其他芳香卤代物的电羧化反应的研究,发现材料对芳香卤代物具有良好的普适性。此外,对材料制备的电极进行了重复使用性能的研究,发现该电极材料具有良好的稳定性。(2)在优化介孔银材料除硅温度和硝酸银用量的基础上,为了提高材料的电催化性能,采用硬模板法制备不同模板剂水热温度的介孔银材料,并对其进行表征和电催化应用。通过表征证明随着水热温度的升高,HP-KIT-6模板剂的孔容和孔径增大,比表面积先增大后减小。这是由于水热温度高到一定程度时,HP-KIT-6模板剂上负载的甲基增多,导致比表面积的下降。同时,随着模板剂水热温度的升高,对应介孔银材料的比表面积和孔体积先增大后减小。通过电催化结果证明水热温度为353 K时的介孔银电极材料具有更好的电催化性能,其电解的收率为85%。说明材料的模板剂的水热温度影响电极材料的电催化性能。
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