强碱改性生物炭对水中四环素和铜的吸附机理研究

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在复合污染水体中,四环素与铜之间可发生配位作用产生新型聚合物,更易诱导四环素抗性基因的形成,生态毒性比单一污染更强。通过强碱改性生物炭研究对四环素与铜的单一和复合吸附行为及其吸附机理,探索复合型污染物系统中污染物间相互作用机理,为控制水体中四环素和铜污染共去除和毒性缓减提供技术支撑。碱改性可丰富原始生物炭的孔隙结构、提高比表面积,增强吸附效果。本研究以法国梧桐树叶、大豆秸秆、小麦秸秆为原料热解制备原始生物炭(LC树叶生物炭、BC大豆秸秆生物炭、WC小麦生物炭),用Na OH改性并获得LPC(改性树叶生物炭)、BPC(改性大豆秸秆生物炭)和WPC(改性小麦秸秆生物炭)3种改性生物炭。采用比表面积分析仪、傅里叶红外光谱仪、扫描电子显微镜和Zeta电位分析仪等方法比较改性前后的生物炭的理化特性;通过初始p H、生物炭添加量和离子强度对吸附的影响实验,以及解吸与再生实验研究改性生物炭对四环素和铜吸附能力,运用吸附动力学和吸附等温线模型探究吸附过程的机制。主要研究结果如下:(1)强碱改性对生物炭理化特性的影响LC、BC、WC的比表面积分别为42.16、16.47和24.68 m~2·g-1,平均孔径为4.039、11.112和7.542 nm。LPC、BPC和WPC的比表面积分别增加了21倍,74倍和45倍,平均孔径分别减小了37.0%,78.5%,67.0%。改性后的生物炭出现更多的孔洞破坏,表明强碱改性后孔隙结构的发展,碱金属和碳酸盐金属等混合物覆盖在生物炭表面或进入到生物炭的孔道中,增加了表面粗糙度;芳香性较原始生物炭下降,亲水性和极性增强。FTIR图谱显示1500cm-1到3000cm-1之间的吸收峰改性前后无明显变化,说明Na OH的添加不影响其主要官能团。随p H升高,各生物炭的负电性增强。(2)强碱改性生物炭对四环素和铜的单一吸附影响单一污染体系中,生物炭添加量为0.25 g.L-1,LC、BC、WC在p H=11时对四环素的吸附量为38.7、46.5和39.3 mg·g-1,LPC、BPC、WPC在p H=3时对四环素的吸附效果最好,吸附量分别增加了415.8、331.8和409.2%。阳离子对LPC、BPC、WPC吸附四环素的影响很小,Na+、Ca2+和Na+/Ca2+(二者同时存在)浓度在0.01~1mol.L-1范围内,去除率均在95%以上,说明强碱改性生物炭具有良好的抗离子干扰能力。解吸时间为48 h时,相比原始生物炭的解吸率(LC:31.8%,BC:34.5%,WC:30.3%),四环素与改性生物炭牢固结合在一起,均未发生解吸。经过吸附-解吸附-再吸附的循环实验后依然有较高的吸附量,表明通过强碱改性的生物炭具有良好的再生性能。各生物炭对Cu2+的吸附量随着p H的升高而增大,在p H=6时最高。不同离子浓度对BPC吸附Cu2+效果的影响呈先抑制后促进的趋势,对LPC和WPC的吸附效果影响呈低浓度抑制,高浓度促进的趋势。随着Cu2+解吸时间延长(由24 h增加到48 h),除LPC未发生解吸外,其他生物炭的解吸率逐渐升高。(3)强碱改性生物炭对四环素和铜的共吸附影响复合体系(Cu2+=5、10、20 mg.L-1,TC=50 mg.L-1)中,Cu2+的存在分别降低了四环素在LPC、BPC和WPC上的吸附速率,延长了吸附平衡时间。复合体系(Cu2+=5、10 mg.L-1,TC=100 mg.L-1)中,Cu2+的存在提高了四环素的平衡吸附量。当共存Cu2+的浓度一定,四环素浓度由50 mg.L-1提高到100 mg.L-1时,对四环素吸附量受铜的促进作用明显。相较于单一体系Cu2+的吸附,在LPC和WPC的复合体系(TC=25、50mg.L-1,Cu2+=10 mg.L-1;TC=25、50、100 m.L-1,Cu2+=20 mg.L-1),以及BPC的复合体系(TC=25、50、100 mg.L-1,Cu2+=10、20 mg.L-1)中,四环素提高了Cu2+的平衡吸附量,且随共存四环素浓度提升促进作用增强。LPC和WPC的复合体系(TC=100mg·L-1,Cu2+=10 mg.L-1)中,四环素浓度继续提高到100 mg·L-1,对Cu2+的平衡吸附量没有增加,反而下降。四环素浓度保持不变,Cu2+初始浓度增加,对吸附Cu2+的促进作用将显著增强。(4)强碱改性生物炭对四环素和铜的吸附机理准二级动力学与Freundlich等温模型对LPC、BPC、WBC吸附四环素的拟合系数高,吸附过程容易并且快速,属多层化学吸附。吸附涉及静电作用、氢键、表面络合和孔隙填充等多种机制协同作用。LPC和BPC用Freundlich等温模型能更好拟合吸附Cu2+的过程,属于多分子层吸附。WBC用Langmuir和Freundlich等温模型对Cu2+的拟合结果接近,可能同时存在单分子层和多分子层吸附。复合体系中四环素和Cu2+的配位作用、沉淀作用、静电作用和二者与吸附剂间的桥联作用是对四环素和Cu2+共吸附过程吸附量提高的原因。吸附点位竞争、络合物粒子尺寸增大产生位阻效应和静电排斥是吸附量降低的原因。
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