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共轭高分子在有机光电化学领域表现出巨大的应用价值,例如在非线性光学、太阳能电池、场效应晶体管、发光二极管和传感器等方面。有机共轭高分子制备的光学器件具有超薄、重量轻、成本低、柔性和易加工制备等优点。Heck、 Suzuki和Still等构建的偶联反应已合成共轭高分子非常重要而有效的重要工具传统的共轭高分子的光电性质存在以下方面的不足:荧光强度低、荧光寿命短、量子产率低、荧光聚集淬灭和荧光颜色纯度低等。金属参与调控的高分子材料有着特殊的光电性能,这一发现引起了科学研究者极大的兴趣。本论文的研究工作主要集中在两部分:(1)手性共轭高分子的合成与性质的研究及在化学传感器方面的应用;(2)稀土共轭高分子的合成与光学性质的研究。1.基于Perylenyl-Salen结构的手性高分子的合成与性质的研究单体1,7-二(3-醛-4-羟基乙炔基苯)-3,4:9,10-苝四甲酸丁酯与(R,R)-环己二胺通过亲核加成消除的反应合成了目标手性高分子。目标手性高分子在635nm出现一个宽而弱的荧光光谱。通过荧光光谱、紫外-可见光谱和核磁滴定等研究了目标高分子对各种金属离子的响应行为。结果研究表明,与Na+、K+、Ca2+、Ag+Ni2+、Cd2+、Pb2+、Cr3+、Al3+、Fe3+、Co2+和Zn2+离子相比,仅Hg2+离子能使手性高分子的荧光增强了26倍,且发生比较明显的蓝移。其高分子对Hg2+离子的荧光增强效应归属为ICT和PET机理共同作用的结果,裸眼能明显的观测到荧光从红色到亮黄光的变化。2.基于稀土铕共轭高分子在荧光调控方面的研究单体5.5’-二乙烯基-2,2’-联吡啶与N N’-二正辛基-1,7-二溴-3,4:9,10-花酰亚胺在Pd(OAc)2催化下通过经典的Heck偶联反得到了共轭高分子。其共轭高分子分别与Eu(TTA)3·2H2O和Gd(TTA)3·2H2O反应得到相应的稀土高分子。研究结果表明稀土铕高分子的荧光可由不同的激发波长所调控。例如,当激发波长为440nm时,稀土铕高分子发出最强的绿色荧光;当激发波长为365nm时,稀土铕高分子发出稀土的Eu(Ⅲ)的特征荧光,峰位于613nm。基于荧光调控的机理是高分子和Eu(TTA)3三线态的能级差异所引起的。不同的激发波长未能实现调控稀土钆高分子的荧光。稀土高分子的荧光性质为研究高分子与稀土Eu(Ⅲ)之间的能量传递机理提供新的参考。3.基于Zn(Ⅱ)-Eu(Ⅲ)共轭高分子在荧光调控方面的研究单体5,5’-二乙烯基-2,2’-联吡啶与单体Salen-Zn(II)配合物在Pd(OAc)2催化下通过经典的Heck偶联反应合成了共轭高分子。共轭高分子直接与Eu(TTA)3·2H2O反应得到了相应的稀土铕高分子。研究结果表明,当激发波长为430nm时,稀土铕高分子发出黄色荧光;当激发波长为345nm时,稀土铕高分子发出稀土Eu(Ⅲ)的特征红色荧光,峰位于613nm,归属为SD0→7F2电偶极跃迁。同时研究了过渡金属Zn(Ⅱ)敏化配位中心的稀土Eu(Ⅲ)的能量传递机理,为更深入的理解共轭高分子与Eu(TTA)3之间的能量的传递打下了坚实的基础。4.基于稀土铕高分子在荧光可调控和荧光偏振性方面的研究首次合成了以(R.R)-环己二胺为手性源的两种新颖的手性共轭高分子,两种手性高分子分别与化合物Eu(TTA)3·2H2O反应得到相应的稀土高分了。研究表明一种稀土高分子显示粉红色的荧光,是高分子自身残留的蓝色荧光和稀土Eu(Ⅲ)特征的红色荧光共同相互作用的结果。另一种稀土铕仅显示Eu(Ⅲ)的特征红色荧光,归属为5Do→7F2电偶极跃迁,其原因是手性高分子的能量的基本完全转移至Eu(TTA)3的结果。两种稀土高分子荧光差异是基于高分子与配位中心稀土Eu(Ⅲ)离子之间的能量传递的方式不同引起的。一种稀土铕手性高分子的荧光偏振值(glum)最大为+0.0464,位于434nm。另一种稀土铕高分子的荧光偏振值(gtum)最大为+1.4084,归属为稀土铕5D0→7F4电子跃迁。