论文部分内容阅读
本论文主要就MWW结构杂原子分子筛Zr-MWW、Sn-MWW的合成表征及其催化性能和双模板体系合成高硅丝光沸石进行研究。论文主要分为三部分。第一部分，首次采用Hexamethyleneimine（HMI）或哌啶（PI）为有机模板剂，以硼酸为助晶化剂，在碱性介质中，成功合成了MWW结构杂原子分子筛Zr-MWW。详细考察了各种合成条件，包括硼酸用量、碱金属用量、碱金属种类、锆含量、凝胶组成、晶种用量等对Zr-MWW晶化的影响。结果发现，硼酸和氢氧化钠都对Zr-MWW的合成起关键作用，二者缺一不可，无NaOH或硼酸均不能得到Zr-MWW分子筛。HMI体系中，NaOH／Si=0．18左右能得到结晶度较高的分子筛；PI体系中，NaOH／Si=0．1左右即可得到结晶度较高的目标产物，这可能与模板剂的碱性强弱有关。不论以HMI还是PI为模板剂，Si／B在3到5之间，得到的均是结晶度较高的Zr-MWW分子筛。该体系中，甚至在Si/Zr=50仍可以得到结晶度较高的Zr-MWW分子筛。通过各种表征手段对分子筛结构、物化性质进行表征，并对其催化性能进行评价。结果发现，Zr-MWW具有典型的MWW结构，形貌为薄片状，且PI体系合成的分子筛较HMI体系的要薄。吡啶吸附脱附红外结果显示Zr-MWW具有典型的Lewis酸中心，可用于Lewis酸催化反应。将所得材料用于Meerwein-Ponndorf-Verley（MPV）反应有很好的催化性能，反应8h，环己酮转化率可达99．6％，环己醇选择性达100％，且PI体系合成的薄片层结构分子筛催化性能更好。Zr-MWW作为MPV反应的优良催化剂，对环辛酮、金刚烷酮等一些空间位阻较大的分子催化效果明显高于Zr-Beta。第二部分，采用和Zr-MWW同样的合成方法，将金属锡引入MWW结构中，合成Sn-MWW分子筛。详细考察了各种合成条件对产物的影响，包括硼酸用量、碱金属用量、碱金属种类、锡含量、凝胶组成等等，结果发现，合成规律基本同Zr-MWW，所得材料在结构形貌上也同Zr-MWW。但是Sn-MWW更难晶化，当Si／Sn≥75时才能得到结晶度较好的分子筛，Lewis酸中心强度明显较Zr-MWW弱，因此，将其用于MPV反应催化性能也较Zr-MWW弱。第三部分，首次提出双模板法合成高硅丝光沸石。采用四乙基氢氧化铵（TEAOH）和六亚甲基亚胺（HMI）为双模板剂，硫酸铝为铝源，发烟硅胶为硅源，在碱性介质中成功地合成了高硅丝光沸石。详细考察了影响高硅丝光沸石合成的因素，如模板剂种类、用量，碱金属用量，矿化剂种类、用量，投料配比等等。结果发现当凝胶中Si/Al<60，可以得到结晶度完好的丝光沸石，具有很高的热稳定性；当Si/Al=60，出现了MOR和ZSM-5的混晶，但若在上述体系中加入少许矿化剂NH4NO3（NH4NO3／Si=0．01），即可得到结晶度完好的丝光沸石。通过ICP对所得产物组成进行分析，发现产物中Si／Al最高达37．1，是目前文献报道的最高水平。通过各种表征手段对所得材料的结构进行表征，结果发现，沸石中的铝几乎全部以四配位形式存在于骨架中。通过元素分析、HC MAS NMR、TG／DTG等方法对双模板剂的作用机理进行探讨研究，结果发现，双模板体系中大约有35％HMI和65％TEAOH进入到沸石的最终产物中。由此我们推测，晶化初期TEAOH极易和硅源、铝源作用形成小晶核，因而TEAOH对形成分子筛骨架的作用显著，在双模板体系中TEAOH导向作用更强。但是必须加,X．HMI辅助晶化，才能得到纯高硅丝光沸石相，因此，双模板剂在合成中确实起到了协同晶化的作用。总之，本论文以MWW结构杂原子分子筛和高硅丝光沸石的合成研究为主线。首次以HMI和PI为模板剂，成功合成了MWW结构杂原子分子筛Zr-MWW、Sn-MWW，它们在MPV反应中有较好的催化性能。首次提出双模板法合成高硅丝光沸石，所得产物的硅铝比最高可达37．1，为目前文献报道的最高水平。