ED-MIL-101@MIP复合印迹材料对杜仲降压化合物的分子识别

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本文以金属有机骨架MIL-101为载体,松脂醇二葡萄糖苷及桃叶珊瑚苷等具有降血压活性的化合物为模板,制备了金属有机骨架-分子印迹复合材料(ED-MIL-101@MIP),利用FT-IR、XRD和SEM等技术对印迹复合材料的化学功能基团、晶体结构及形貌特征等进行了表征。研究了印迹复合材料对模板分子及其结构类似物的吸附行为、固相萃取行为及色谱分离分析效能。(1)以MIL-101为基质,将其进行氨基化修饰后作为载体,制备了松脂醇二葡萄糖苷分子印迹复合材料,用傅里叶红外光谱、扫描电镜及X射线衍射法对印迹复合材料进行了表征。研究了分子印迹复合材料的吸附性能,包括吸附动力学、吸附热力学、选择性和固相萃取性能等。吸附动力学表明,该印迹材料对松脂醇二葡萄糖苷的吸附可在180 min内达到平衡,二级动力学模型更适合描述印迹材料对模板分子的吸附行为。当底物浓度相同时,印迹材料对松脂醇二葡萄糖苷的吸附能力明显高于非印迹聚合物。Freundlich模型更适合描述印迹材料的等温吸附,表明这种印迹复合材料中吸附位点的分布不均匀;通过Dubinin-Radushkevich模型拟合得到印迹材料对模板的平均吸附能为22.49 k J mol-1,这可能意味着化学吸附是主要的吸附方式。此外,印迹复合材料对模板分子具有较高选择吸附能力,可用作固相萃取吸附剂,从杜仲粗提物中分离目标化合物。这种印迹复合材料也可多次重复使用。(2)以松脂醇二葡萄糖苷分子印迹复合材料为液相色谱固定相,研究了该种印迹复合材料对模板及其结构类似物的色谱保留和分离分析效能。考察了不同合成条件下所得印迹聚合物的色谱行为及不同色谱条件下的保留行为和分离效能。结果表明:当模板分子与功能单体的用量比为1:4时,所得分子印迹聚合物为液相色谱固定相时渗透性较好,柱背压较低。以甲醇为流动相时,模板分子在分子印迹色谱柱上的保留时间最短。随着甲醇中乙腈含量增加,模板分子的保留时间增加,容量因子增大。当甲醇流动相中乙腈含量为50%时,模板的保留时间为19.59 min,容量因子达7.63。再增加乙腈含量,色谱峰变扁平,不利于分析。当甲醇流动相中乙腈含量为5%时,分子印迹固定相对芦丁-模板二元组分具有最高分辨率,其值为3.95。(3)以桃叶珊瑚苷为模板,氨基化修饰的金属有机骨架(ED-MIL-101)为载体,制备了桃叶珊瑚苷分子印迹复合材料。用FT-IR和SEM分析表征了该种分子印迹复合材料的化学功能基团和形貌特征。考察了印迹复合材料的吸附动力学及静态吸附行为。其对模板分子的吸附可在80 min内达到吸附平衡,具备较快的吸附动力学。分子印迹聚合物的吸附行为适合用二级吸附动力学模型来描述,其对模板的平衡吸附量为69.73 mg g-1。分子印迹聚合物对模板分子具有较高的吸附选择性,选择因子相对于京尼平苷和芦丁分别为1.979和2.634。热力学分析表明分子印迹复合材料对桃叶珊瑚苷的吸附是一个放热的自发吸附过程。将这种分子印迹复合材料用作固相萃取吸附剂时,可从杜仲粗提物中富集和分离桃叶珊瑚苷。(4)以氨基化修饰的金属有机骨架(ED-MIL-101)作为载体,采用溶胶-凝胶法制备了金属有机骨架-桃叶珊瑚苷印迹复合材料,并以之作为液相色谱固定相,研究了分子印迹聚合物的保留行为、容量因子、选择性和印迹效率等参量。考察了不同温度及不同流动相组成时,分子印迹色谱固定相的色谱保留行为。以乙腈为流动相时,分子印迹色谱柱背压较低,柱通透性较好。乙腈流动相中含水量对分子印迹固定相的色谱保留性能具有重要影响。当流动相中含水量增加时,分析质在分子印迹色谱柱上的保留时间降低,分子印迹聚合物对模板分子的选择系数也降低,但当含水量高于5%时,选择因子变化降低不明显。以乙腈为流动相时,分子印迹聚合物的印迹效率最高,为4.322。柱温对分子印迹柱的保留能力有一定影响,当柱温从298 K升高到318 K时,分子印迹聚合物对模板的容量因子从10.68降低到6.623,而对模板的选择因子略有降低。用分子印迹色谱柱来分离杜仲提取物中的桃叶珊瑚苷时,选择分离效能较高。而C18柱虽然也可分离到桃叶珊瑚苷,但分离效果不佳。
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