锂离子电池高镍三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2掺杂改性研究

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高镍三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)具有放电比容量高、能量密度大、成本低廉等优点,是一种极具发展潜力的动力型锂离子电池(LIBs)正极材料。然而,倍率性能和高截止电压下循环稳定性差以及低温环境下容量衰减严重等问题限制了其在LIBs中的进一步应用。本文对NCM622正极材料进行掺杂改性研究,系统研究了其高倍率性能和低温性能。结合TEM、SEM、XRD精修、原位XRD、GITT等微观结构、形貌以及电化学测试手段,提出了相关的改性作用机制。首先,本文采用溶胶-凝胶法制备了Ga3+掺杂NCM622正极材料。结果显示,1%Ga3+掺杂的NCM622样品在10 C速率下的放电比容量接近100 m Ah·g-1,500圈循环后容量保持率可达82.95%,并且在40 C高倍率下具有50 m Ah·g-1的放电比容量。XRD精修和HRTEM表明,NCM622正极材料由相同六方层状晶体结构而不同晶格参数c的两相组成。通过Ga3+掺杂可有效调控NCM622正极材料中的双相特征,使其在增加高c相的含量的同时,保持低c相稳定晶体结构的特点,从而表现出优异的结构稳定性和倍率性能。其次,采用大离子半径(r Nd3+=0.098 nm)和强Nd-O键结合能(ΔHf(Nd-O)=512k J/mol)的Nd3+离子对NCM622正极材料进行掺杂改性。结果显示,在4.5 V高截止电压下,0.5%Nd3+离子掺杂的NCM622样品首次放电比容量可达198.3 m Ah·g-1,100圈循环后其容量保持率为93.89%,远高于未掺杂NCM622样品(72.5%);并且,其在10 C速率下的放电比容量可达145 m Ah·g-1。XRD精修和XPS分析表明,Nd3+掺杂降低了NCM622正极材料中Li/Ni混排程度,维持了其在充放电过程中层状结构的稳定性;又因为增强过渡金属和氧的结合能够限制NCM622表面Li2CO3和Li OH的形成,减缓正极材料和电解液的副反应,提升材料在高截止电压下的结构稳定性。最后,研究了Nd3+掺杂NCM622正极材料在低温下的电化学性能。结果显示,未改性的NCM622样品在-20℃时的初始放电比容量(59 m Ah·g-1)仅为25℃时的26.37%,相应的首圈库伦效率下降约为33%。EIS阻抗测试表明,大的电荷转移阻抗和低锂离子扩散系数是NCM622正极材料低温性能恶化的主要原因。Nd3+掺杂扩大了NCM622材料的锂层间距、降低了电化学反应阻抗、提高了锂离子扩散速率,使得NCM622正极材料的低温性能得到显著改善。
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