聚丙烯酸酯/石墨烯电磁屏蔽复合材料的制备及性能研究

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近年来,通讯技术飞速发展,其产生的电磁污染问题逐渐引起人们的重视。聚合物基导电复合材料(CPC)由于轻质、易成型加工等优势被广泛用作电磁屏蔽材料以防治电磁污染。提高导电填料的含量可获得高电磁屏蔽效能,但会严重降低CPC的力学性能,其高反射的特点也产生了二次电磁波污染,这些不足限制了 CPC在柔性可穿戴设备和人体电磁防护领域的应用。为解决上述问题,本论文制备了磺化低缺陷还原氧化石墨烯(S-rLGO)、磺化石墨烯(S-GNS)和聚多巴胺修饰石墨烯(GNS@PDA)等亲水化改性石墨烯,将其作为导电填料分别与水性聚丙烯酸酯乳胶物理共混,构建π-π作用和氢键作用以提高聚合物基体和导电填料的界面结合,提高CPC的力学性能,得到超薄、高强的电磁屏蔽复合材料。为防治CPC的二次电磁波污染,推导并验证了归一化输入阻抗(NⅡ)法,将聚多巴胺修饰还原氧化石墨烯(rGO@PDA)和银包铜片(Cu@Ag)分别作为吸波填料和导电填料引入到聚丙烯酸酯中,根据NⅡ法优化并构筑了“吸波-反射”双层结构,获得宽频吸收型的聚丙烯酸酯基双层电磁屏蔽复合材料。具体研究内容如下:(1)获得了低缺陷氧化石墨烯(LGO)的制备工艺,制备了水性聚丙烯酸酯/磺化低缺陷还原氧化石墨烯(P(St-BA)/S-rLGO)复合材料。通过减少氧化剂的用量并引入超声作用改进了 Hummers法制得LGO,将其热还原后得到低缺陷还原氧化石墨烯(rLGO)。相比氧化石墨烯(GO)和还原氧化石墨烯(rGO),LGO的缺陷程度降低,rLGO的电导率明显提高。进一步利用共价磺化反应制得亲水的S-rLGO,将S-rLGO与聚苯乙烯-丙烯酸丁酯(P(St-BA))乳胶共混制得P(St-BA)/S-rLGO复合材料。当S-rLGO的引入量为25 wt%时,经过氢碘酸二次还原后,0.25 mm厚的复合材料在X波段的屏蔽效能提高至16 dB。(2)基于石墨烯(GNS)与苯乙烯(St)间的π-π作用构筑了超薄的P(St-BA)/S-GNS复合材料。结合上一章优化的磺化改性工艺,以机械剥离的GNS为原料制得高导电的S-GNS。将S-GNS分别与P(St-BA)和聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯(P(MMA-BA))乳胶共混制得P(St-BA)/S-GNS和P(MMA-BA)/S-GNS复合材料。采用分子动力学模拟、Raman、拉伸试验和扫描电镜等手段证明了 St与S-GNS之间存在π-π作用,S-GNS与P(St-BA)之间的界面结合更强,进而显著增强了 P(St-BA)/S-GNS复合材料的力学性能。当S-GNS的引入量为20 wt%时,P(St-BA)/S-GNS复合材料的力学性能最佳,其抗张强度为8.34MPa。当S-GNS的引入量为25 wt%时,得到超薄、高导电的P(St-BA)/S-GNS复合材料,复合材料的电导率最高,为1333.3 S/m;50μm厚的复合材料在X波段拥有21.5 dB的屏蔽效能,且其具有良好的柔性和耐折性。(3)基于上一章构建的π-π作用,进一步引入氢键作用构筑了高强的P(St-BA)/GNS@PDA复合材料。利用聚多巴胺的原位自聚反应修饰GNS得到GNS@PDA,将其与阴离子P(St-BA)乳胶共混,通过调节成膜pH值诱导GNS@PDA与P(St-BA)之间的静电斥力转变为氢键作用,从而同时提高填料分散性和界面结合,制得高强的P(St-BA)/GNS@PDA复合材料。氢键作用显著提高了复合材料的力学性能,当GNS@PDA的引入量为10 wt%时,复合材料的力学性能最佳,其抗张强度为10.97MPa。当GNS@PDA的引入量为20 wt%时,复合材料的电导率最高,为442.5 S/m;0.10 mm厚的复合材料在X波段拥有20 dB的屏蔽效能,且其具有良好的柔性和耐折性。(4)提出并验证了 NⅡ法用于计算多层屏蔽材料的归一化输入阻抗和电磁波反射率(R),建立了多层结构与吸收性能的量化构效关系,构筑了“吸波-反射”双层结构的宽频吸收型聚丙烯酸酯基电磁屏蔽复合材料。为验证NⅡ法的有效性,利用溶液混合&熔融挤出&叠层热压技术制得一系列具有“吸波-反射”双层结构的聚偏二氟乙烯/碳纳米管/石墨烯(PVDF/CNT/GNS)复合材料。利用NⅡ法计算PVDF/CNT/GNS的R值,计算结果与实测结果吻合良好,证明用NⅡ法可有效准确地预测双层复合材料的R值。利用NⅡ法可指导双层吸收型屏蔽材料的结构设计。在P(St-BA)中分别引入rGO@PDA 和 Cu@Ag,制得 P(St-BA)/rGO@PDA 和 P(St-BA)/Cu@Ag 复合材料,分别作为吸波层和反射层。测得两种复合材料的电导率和电磁参数后,用NⅡ法模拟计算P(St-BA)/rGO@PDA/Cu@Ag双层复合材料的R值。根据计算结果的指导,以分层浇铸工艺制得宽频吸收型的P(St-BA)/rGO@PDA-20%/Cu@Ag-1.448 mm双层电磁屏蔽复合材料,其中吸波层的厚度为1.41 mm,反射层的厚度为38 μm。双层复合材料在8.3~12.4 GHz的R值均小于0.5,复合材料的平均屏蔽效能为44.3 dB。
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