锌基金属有机框架结构衍生材料设计及储锂性能研究

来源 :河南师范大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:lovefish777
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金属有机框架结构(MOFs)作为一种新型的有机-无机复合多孔晶体材料,近年来在能量储存与转换领域引起了广泛关注。MOFs材料及其衍生物,其自身拥有较大的比表面积和独特的形貌结构,并且具有大量的金属活性中心和分级孔道结构,能为催化和储能过程提供大量的吸附、反应和储能活性位点,因此在储能器件中得到了很好的应用。本文以两种锌基MOFs:MOF-5和ZIF-8为基础,通过水热转化、石墨烯复合、螯合剂修饰等手段,设计、制备了一系列衍生复合材料,并研究了该类材料在锂离子,锂硫电池中的应用。主要研究内容如下:(1)以MOF-5为前驱物,利用HAc比H2BDC对Zn2+更强的配位能力来打开MOF-5结构中的Zn4(O)O12C6次级构筑单元,从而将MOF-5分解,并形成晶格取向一致的ZnO自组装介孔微球(MSS),通过碳包覆得到了ZnO MSS@N-C复合材料并应用于锂离子电池负极,在100 mA/g的电流密度下,经过100次充放电循环之后,可逆容量高达1016.7 mAh/g,在1000 mA/g的高倍率电流密度下循环300次之后,其可逆容量仍保持在698.4 mAh/g。在100、200、500、1000和2000 mA/g的电流密度下,平均放电比容量分别为1011.4、842.1、762.2、672.4和557.2 mAh/g,表明该电极具有良好的循环性能和倍率性能。(2)以ZIF-8纳米片为前驱物,利用双效离子交换、剥离法,制备了Co-ZIF-8超薄纳米片。在剥离过程中加入氧化石墨烯(GO),得到具有面面堆垛Co-ZIF-8/GO复合气凝胶结构,高温热解后形成具有特殊核壳结构的Co@CoO@N-C/rGO复合材料,将其应用于锂硫电池修饰隔膜,最优器件在0.2C下经过200次充放电循环之后,其可逆容量维持在823.6 mAh/g,容量保持率为75.9%。特别是在500次1C高电流充放电循环之后,其可逆容量维持在555.4 mAh/g,每圈衰减率仅为0.0651%。机理分析证实,具有表面氧化结构的Co@CoO金属纳米颗粒,通过与可溶性多硫化物形成化学键合,有效抑制了多硫化物的穿梭效应。电化学动力学分析表明,氮元素掺杂碳包覆壳层,不仅有助于提高材料导电性,同时可缓解CoO-Co金属纳米颗粒充放电中的体积膨胀,大幅提高了器件的倍率性能和循环稳定性。(3)以ZIF-8纳米片为基础,利用EDTA-2Na的强螯合能力,通过破坏ZIF-8纳米片本征的金属配位中心,在其表面形成大量3D交联的介孔及大孔结构。高温碳化后得到兼有高比表面积和介孔结构的二维氮掺杂分级多孔碳材料。材料的微孔结构和氮掺杂位点可通过限域作用和成键作用,抑制多硫化物的穿梭效应。交联的介孔结构,加速了电解液和Li+的扩散和传输,同时协同缓解了充放电过程中活性物质的体积膨胀,进而提高电极材料的循环稳定性。最优器件在0.2C的电流密度下,放电比容量和充电比容量分别为722.4 mAh/g和737.5 mAh/g,经过100次的充放电循环之后,其可逆容量维持在581.5mAh/g,容量保持率为78.85%。
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