异相催化转化生物质基糠醛和短链醇为高附加值化学品研究

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目前,燃料和化学品主要来自不可再生且储量有限的石化资源。随着石化资源的日益枯竭和碳排放的严格限制,寻找可再生、可持续的燃料和化学品来源是当今化学发展的趋势。生物质来源丰富,是唯一的可再生碳源,其中,糠醛和短链醇是可以大规模制备的生物质平台分子,可制备一系列高附加值化学品。但当前报道的糠醛和醇的增值化反应催化体系,仍存在着催化剂易失活,副反应产物难以控制和催化转化路径不够明确等问题。为解决上述问题,本课题设计与开发一系列高活性异相催化剂,用于转化糠醛和短链醇为高附加值化学品。具体研究内容如下:(1)结构可调的钛硅介孔材料催化糠醛和正丙醇缩醛化反应研究以溶胶凝胶法制备的钛硅介孔材料(TiSi-MMs)为纯Lewis酸催化剂,研究TiSi-MMs的组成、结构与催化性能的关系,筛选反应条件,设计对比实验验证催化活性位点,并提出可能的催化反应路径。结果表明:以钛酸四乙酯(TEOT)为钛源制备的钛硅介孔材料TiSi-MM-1的催化性能优于以双草酸氧化钛酸钾二水合物(PTOOD)为钛源制备的TiSi-MM-2。在糠醛与正丙醇的缩醛化反应中,Ti含量最大、强酸性位点数量最多的样品表现出最优的催化性能。与含Br(?)nsted酸的催化剂相比,本催化体系可以避免黑色腐殖质的生成,但在高温下才能表现出较好的催化活性。经条件筛选,当催化剂用量为50 mg/1 mmol糠醛时,在100℃反应2 h达到最高转化率67.9%,反应时间过长或催化剂用量过大均会导致逆缩醛化,使糠醛转化率降低。(2)氨基修饰SiO2气凝胶负载纳米金在甲醇溶剂中催化糠醛氧化酯化的性能研究采用氨基修饰SiO2气凝胶负载Au复合材料为催化剂,实现在无碱助剂添加下糠醛到糠酸甲酯的催化转化。研究SA-NH2-x%Au的组成、结构与催化性能的关系,筛选反应条件,进行连续循环反应测定催化剂的稳定性,设计对比实验验证催化活性位点的作用,并提出可能的催化反应路径。结果表明:Au Nps的表观平均粒径为3.2 nm,-NH2数量为1.14 mmol·g-1,比表面积和平均孔径分别为293.6 m~2·g-1和9.7 nm,Au Nps以单质形式存在,Lewis酸性位主要来自Au。经条件筛选,SA-NH2-10%Au的催化性能最好,在140℃下反应30 min可达到近100%的糠酸甲酯产率。醇醛比对该反应没有明显影响,但受O2压力影响较大。在7次的循环反应中,糠酸甲酯的产率均保持在98%以上,表现出较好的循环稳定性。通过在反应体系中加入对苯醌(自由基消除剂)和HCl(氨基中和剂)进行对比实验,得出Au表面的活化O物种和碱性-NH2对催化剂实现最优催化性能不可或缺。(3)TiO2/剥离蒙脱土复合材料催化转化糠醛和短链醇的反应路径及下游产物选择性优化以TiO2/剥离蒙脱土复合材料为催化剂,考察其在多步(糠醛转移加氢反应制糠醇,糠醇与醇醚化反应制糠基烷基醚、糠基烷基醚与醇反应制乙酰丙酸酯)一锅法反应中的催化性能,探究各反应条件与各产物选择性之间的关系,并揭示可能的催化转化路径。结果表明:在糠醛与正丙醇的反应中,10%Ti-H-MMT的催化活性最高,最优反应条件为:催化剂用量200 mg/mmol糠醛,反应温度180℃,反应时间7 h。催化剂随着Ti含量的增加,酸性增强,尤其是Br(?)nsted酸性增强,主产物糠基丙基醚和乙酰丙酸丙酯产率明显提升;催化时间增长,糠基丙基醚产率逐渐减少,乙酰丙酸丙酯产率逐渐增加。此外,随着催化剂用量减少及催化剂的循环使用,会使酸性催化位点失活,均能减少酸性位点的数量,从而使乙酰丙酸丙酯产率逐渐减少,糠基丙基醚产率逐渐增加,表明催化转化糠基烷基醚到乙酰丙酸酯的酸性催化位点缺乏或被屏蔽。
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