激光选区熔化成形CoCrFeMnNi高熵合金多尺度力学及耐蚀性研究

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多组元高熵合金打破了传统合金的设计理念,具有高强度、高塑性、良好的热稳定性及耐蚀性能等优点。其中,等原子比Co Cr Fe Mn Ni高熵合金,在极寒环境下具有高强度和优异的塑韧性,成为最具潜力的超低温材料之一。实际应用中,除了要求高熵合金具有良好的力学性能,还往往需要具有良好的耐蚀性能。然而,铸造、机械合金化及粉末冶金等传统工艺制备的高熵合金,通常存在形状和尺寸受限、晶粒较粗大、成分偏析等问题,限制了高熵合金的推广应用。激光选区熔化技术(SLM)作为应用最广泛的增材制造技术之一,可以制造高精度和高性能的金属零件,减少了设计和生产周期,节约了制造成本和时间,为高熵合金的绿色制备提供了新思路。因此,本文开展SLM成形Co Cr Fe Mn Ni高熵合金的研究工作。首先进行工艺研究以制备高致密成形件,并分析了微观组织结构及形成机理。随后分析了SLM成形Co Cr Fe Mn Ni高熵合金的多尺度力学行为,包括纳米力学、微米力学和宏观力学。采用纳米压痕法研究了其室温蠕变行为;通过微米划痕法研究了其断裂韧性,通过宏观拉伸研究了其在室温及液氮温度下的强塑性。最后,研究了SLM成形Co Cr Fe Mn Ni高熵合金在酸溶液和盐溶液中的腐蚀行为。为防止裂纹产生和减小孔隙率,采用有限元方法模拟了扫描策略对SLM温度场和残余应力的影响,并通过实验分析了激光功率、扫描速度和激光能量密度对Co Cr Fe Mn Ni高熵合金相对密度的影响。与S形扫描策略相比,采用棋盘式扫描策略时,成形件整体温度场分布更加均匀,有利于减小应力集中,防止开裂。激光能量密度不能作为SLM工艺优化的唯一指标,应充分考虑各个工艺参数的耦合作用。采取合适的成形工艺可以抑制孔洞的形成,但难以根本消除。SLM成形Co Cr Fe Mn Ni高熵合金的最优工艺为:激光功率150 W,扫描速度750 mm/s,铺粉层厚为50μm,扫描间距为50μm。此时激光能量密度为75.95J/mm~3,相对密度达到最高值(99.60%)。SLM成形Co Cr Fe Mn Ni高熵合金的微观组织结构分析表明,打印态SLM成形高熵合金具有精细组织且无成分偏析,平均晶粒尺寸为7.83μm。而传统铸造高熵合金主要由粗大树枝晶组成,平均晶粒尺寸高达90.3μm。SLM成形高熵合金具有分级微观结构,包括熔池、柱状晶、胞状亚晶、纳米孪晶、位错和析出相。大部分柱状晶沿着?101?和?001?方向呈外延式生长,这种连续的外延生长可跨越多个熔池。而且柱状晶内包含大量胞状亚晶,胞状亚晶主要由位错网组成,热力学上处于亚稳态,退火导致位错密度下降。纳米压痕室温蠕变行为研究表明,随峰值载荷Pmax的增大,蠕变位移增加,蠕变应力指数(n)逐渐增加。Pmax不变时,随着加载速率的提高,蠕变位移增加,n逐渐减小。相同条件下,打印态试样的抗蠕变性能优于退火态试样。SLM成形Co Cr Fe Mn Ni高熵合金的纳米压痕室温蠕变是由位错运动控制的。加载速率增加显著提高加载阶段位错的形核速率,导致蠕变位移增加。通过微米划痕法,采用线弹性断裂力学(LEFM)模型表征了退火态及打印态SLM成形高熵合金的断裂韧性。结果表明,退火有利于改善SLM成形高熵合金的断裂韧性。由于划痕深度较浅,需要考虑划痕压头顶端的圆弧区域,对LEFM模型进行修正。LEFM模型修正前后,计算所得高熵合金得平面应力断裂韧度值KC存在差异。室温(293 K)和超低温(77 K)宏观拉伸性能研究表明,随着温度降低,SLM成形Cr Co Fe Mn Ni高熵合金的强度增加,且能保持良好的塑性。与293 K下拉伸相比,打印态高熵合金在77 K下的抗拉强度从675 MPa提高至1049 MPa,增幅高达55%。与传统铸造Cr Co Fe Mn Ni高熵合金相比,SLM成形高熵合金具有更细小的晶粒,更高的位错密度,并且包含析出相,因此,SLM成形高熵合金拉伸强度明显提升。SLM成形Cr Co Fe Mn Ni高熵合金室温下拉伸,主要变形机制为位错滑移;而超低温拉伸时主要变形机制为孪生,产生的大量形变孪晶显著提高其强度。由于经过600℃退火后SLM成形高熵合金的位错密度降低,与打印态试样相比,退火态试样具有较低的拉伸强度和较高的延伸率。通过极化曲线测试和电化学阻抗谱分析,研究了SLM成形和铸态Co Cr Fe Mn Ni高熵合金在0.5 M H2SO4及3.5 wt.%Na Cl溶液中的耐蚀性能。在0.5 M H2SO4溶液中,SLM成形高熵合金的耐蚀性能差于铸态高熵合金,但可通过退火提高SLM成形高熵合金的耐蚀性能。与打印态高熵合金相比,退火态高熵合金在硫酸溶液中的腐蚀电流密度下降62%。退火态高熵合金具有更优异的耐蚀性能,主要是因为经退火后残余应力得到释放,而且低重位点阵晶界的比例增加。退火态高熵合金的钝化膜中Cr+Ni+Co/Fe+Mn阳离子比值(1.85)高于打印态(1.40),因此,其钝化膜具有更强的抗腐蚀能力。在3.5 wt.%Na Cl溶液中,由于SLM成形Co Cr Fe Mn Ni高熵合金组分的均匀性和晶粒细化,与铸态高熵合金相比,打印态高熵合金的腐蚀电流密度下降了58%,表明打印态高熵合金具有更好的耐盐腐蚀性能。铸态和SLM成形高熵合金试样的主要腐蚀类型均为点蚀。退火处理能提高SLM成形高熵合金的耐点蚀性能。铸态和SLM成形高熵合金的腐蚀机理相似,腐蚀过程受电荷转移控制。无论是在空气中还是在3.5 wt.%Na Cl溶液中,SLM成形高熵合金形成的钝化膜中Cr+Ni+Co/Fe+Mn比均高于铸态高熵合金,证实了SLM成形高熵合金具有更强的钝化膜。
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