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金属碘酸盐,因I(Ⅴ)含有一对立体活性的孤对电子,在磁性、荧光及非线性光学等方面具有广阔的应用前景,引起了人们广泛的研究兴趣。孤对电子使得I(Ⅴ)发生二阶Yahn-Tellor畸变而具有不对称的配位环境,从而导致金属碘酸盐不仅呈现丰富的结构化学而且易形成多种多样的非对称中心的极性结构。具有极性结构的化合物通常具有优异的物理性能,如二阶非线性光学、铁电、压电性能等。此外稀土元素因为存在f-电子及众多的f-f, f-d跃迁而具有优良的发光与磁性能。因此对稀土碘酸盐的研究有可能发现新型发光材料与二阶非线性光学材料。本文主要研究的是新颖稀土铅碘酸盐和稀土钒碘酸盐的合成、结构与二阶非线性光学性质。通过水热合成法得到了7个结构新颖的化合物,利用X-射线单晶衍射方法确定了它们的结构,结合红外光谱、X-射线粉末衍射以及EDS能谱等进一步印证这些化合物的结构和组成,同时对这些化合物的磁性和非线性光学性质等进行了研究。
第一章介绍了目前金属碘酸盐的研究现状。按其化学组成分为四大类,着重介绍了其有关二阶非线性光学材料方面的研究。
第二章为实验部分和理论基础,详细介绍了本工作所需的各种试剂和仪器,水热合成法的优缺点以及本工作中所使用的理论基础。
在第三章中,我们将具有孤对电子的Pb(Ⅱ)离子引入到稀土碘酸盐中,得到了一系列具有二阶非线性光学性质的稀土铅碘酸盐Ln3Pb3(IO3)13(μ3-O)(Ln=La, Ce,Pr,Nd)。La, Pr,Nd化合物的倍频系数分别约为KDP的2.0,1.0和0.8倍,是一系列非常具有应用前景的紫外可见波段的频率转换晶体。该系列化合物属于Cc空间群,其结构特征是LnO9和PbO6多面体通过非中心对称的IO3基团连接成复杂的三维网络结构。
第四章介绍稀土钒碘酸盐化合物。我们将具有do电子结构的过渡金属V(V)离子引入到稀土碘酸盐中,得到了两个化合物La(VO2)(103)4·H2O和La(V2O6)(IO3),其中La(VO2)(IO3)4·H2O与以前报道的化合物La(MoO2)(IO3)4(OH)同构,属于P21极性空间群,其结构特征都是碘酸镧的三维网络结构中的一维孔道中充填了VO6八面体。La(V2O6)(IO3)具有中心对称结构,其结构特征为二维的[La(IO3)]2+层通过[V2O6]2-一维链相连形成三维网络结构。本章还介绍新型稀土碘酸盐, La3(OH)(IO3)8。它属于非对称空间群P3cl,其中La3(μ3-O)三核单元通过碘酸根阴离子桥连而成新型的三维网络结构。