磁性树脂吸附法深度净化电镀废水技术研究与工程应用

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电镀废水是典型复合污染废水,电镀废水组分复杂,重金属离子、表面活性剂、络合剂等多种污染物共存。常规的水处理工艺难以同时高效的去除多种污染物。电镀废水中的重金属离子和有机物相互作用改变其存在形态,使它们在环境中的行为更加复杂,从而增加了治理难度,给人体健康和生态安全带来了极大风险。鉴于电镀废水排放所引发的严重环境问题,环保部在2008年颁布了新的行业标准《GB21900-2008电镀污染物排放标准》,并于2008年8月1日开始强制实施。新标准的实施对重金属和COD提出更苛刻的要求,常规的处理方法已不能满足日益提高的排放标准,因而必须进行深度处理。膜分离、生物技术、吸附、离子交换等处理技术被广泛应用于电镀废水深度处理的研究,其中,离子交换技术出水水质优良,尤其适合于低浓度废水的处理。传统离子交换树脂的颗粒在0.3~1.2mm,一般用于固定床工艺,处理水量受限于床体积和过水阻力,存在投资大、运行费用高的缺陷。由澳大利亚Orica公司开发的粉末磁性离子交换树脂(MIEX-Cl),具有粒径小、传质速率快、沉降性能优异的特点,可用于全混式的工艺操作,投资及运行费用低。近期,Orica公司又开发了磁性弱酸MIEX-Na树脂,并将MIEX-Na与MIEX-Cl混合,于一个全混式反应器中同时进行有机物和硬度的去除。这意味着,一个反应器就可以同时达到去除有机物与硬度的目的,进一步降低水处理过程中构筑物的投资建造费用。基于上述研究背景,本研究采用由南京大学自主研发的磁性弱酸阳离子交换树脂NDMC和磁性强碱阴离子交换树脂NDMP对电镀废水中典型重金属与有机酸的吸附行为进行了深入研究,并开发了全混式的磁性树脂电镀废水深度处理技术并应用于实际工程。以电镀废水中常见的二价金属离子Cu(Ⅱ)为研究对象,采用磁性弱酸树脂NDMC与商品化C106、IRC-748树脂进行对比研究,考察其对重金属的吸附性能,并探索了树脂物化结构(孔径、粒径、交换容量)对吸附速率的影响机制。研究结果表明粒径和交换容量是影响树脂吸附动力学性能的主要因素,经准二级动力学拟合出来的起始吸附速率h值,NDMC是C106和IRC-748的4倍和8倍大,究其原因是小粒径的NDMC树脂的外表面积较大,树脂上的交换位点与溶液中的Cu(Ⅱ)接触越充分,从而树脂上的带电基团与Cu(Ⅱ)离子之间的静电作用力越大,因此NDMC具有较快动力学性能。同时研究了共存的有机酸对吸附的影响以及树脂的吸附再生性能。研究结果表明柠檬酸、酒石酸在pH小于4.5时,均对Cu(Ⅱ)在NDMC上的吸附产生抑制作用,在pH大于4.5时,酒石酸存在则促进了 Cu(Ⅱ)在树脂上的吸附。采用pH=2的盐酸作为脱附剂,脱附效率在95%以上。研究了磁性强碱阴离子树脂NDMP对电镀中常用的添加剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、草酸(OA)、柠檬酸(CA)的吸附性能。NDMP树脂对三种有机酸的吸附等温线符合Langmuir模型,说明有机酸在树脂上的吸附是单层吸附,303K下NDMP对SDBS、OA和CA最大吸附量Q0分别为2.97 mM/g、1.64 mM/g和0.959 mM/g。通过研究Cu(Ⅱ)与SDBS、OA和CA复合组分在树脂上吸附行为表明,NDMP能同时吸附OA-Cu、CA-Cu的复合组分,且随着pH升高吸附量增大,当pH大于3时,OA-Cu组分中Cu(Ⅱ)主要以[Cu(Oxalate)2]2-形态共吸附到树脂上,CA-Cu组分中Cu(Ⅱ)主要以[Cu-Citrate]-实现与CA在树脂上的共吸附。通过研究NDMP树脂和NDMC树脂及其组合方式对重金属和单宁酸(TA)复合污染物的吸附行为表明,NDMC对Cu-TA复合污染物的吸附是通过离子交换作用吸附上Cu(Ⅱ),负载上去的Cu(Ⅱ)与溶液中TA形成了配位,因而实现了对Cu-TA共吸附。NDMP则通过氢键、离子交换作用吸附TA,负载上去的TA裸露的酚羟基与溶液中的Cu(Ⅱ)形成配位作用,从而实现了 NDMP树脂对单宁酸和Cu(Ⅱ)的共吸附。经过优化组合全混式磁性树脂组合工艺对复合污染物Cu(Ⅱ),Ni(Ⅱ)和TA的最大去除率分别为92.1%,94.8%和88.4%。将磁性树脂深度处理技术应用于苏北某电镀废水处理项目,其出水水质各项指标均能达到GB21900-2008表3,且同时达到GB3838-2002地表Ⅲ类水质标准以及美国EPA833-B-94-002全废水毒性控制推荐限值要求,即慢性毒性1TUc,急性毒性0.3TUa的标准。磁性树脂深度处理技术固定投资成本为3600元/吨,其处理成本为1.53元/吨,可以作为电镀废水深度处理的技术进行推广。
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