非负载型磷化镍催化剂的制备、表征及其加氢脱硫性能研究

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本文采用TPR法制备了一系列铁(Fe)改性的非负载型磷化镍催化剂(xFe-Ni2P,x为Fe与Ni2P催化剂的物质的量之比),并以柠檬酸镍为镍源对TPR法进行了改善,在500℃下还原得到了高分散度的非负载型磷化镍催化剂(Ni2P(x)-L,x为还原温度),制备了以柠檬酸镍为镍源的铁改性催化剂(0.03Fe-Ni2P(500)-L)。采用XRD、BET比表面积测定、CO化学吸附、XPS、TEM等手段对催化剂进行了表征。以二苯并噻吩(DBT)作为模型硫化物,研究了非负载型Ni2P催化剂的加氢脱硫性能。Fe改性催化剂的研究结果表明,采用Fe改性的催化剂样品中的磷化镍物种主要是以Ni2P形式存在,随着Fe含量的增加,Ni2P催化剂晶体颗粒逐渐减小,催化剂比表面积和孔容逐渐增大,CO吸附量随Fe含量的增大先增加后减小。引入Fe后Ni2P催化剂的HDS活性得到提高,且随着Fe含量的增加,HDS活性先增加后减小,Fe/Ni摩尔比为0.03时,催化剂具有最高的HDS活性。在温度为340℃、压力为3MPa、质量空速3h-1、氢油比600v/v的反应条件下,DBT转化率达到89.2%,与未改性的制备的Ni2P催化剂相比高27.1%。随Fe含量的增加,CHB途径的选择性提高,促进了DBT经HYD途径进行的反应。以柠檬酸镍为镍源制备催化剂的研究结果表明,以柠檬酸镍为镍源可以在500℃还原得到非负载型Ni2P催化剂,比传统法TPR低150℃。与传统法相比,制备得到的催化剂比表面积更大,晶粒尺寸更小、分散度更高、在催化剂表面上暴露的Ni活性位更多。随着还原温度的增加,催化剂的HDS活性先增加后减小,当还原温度为500℃时,催化剂的活性最高。在温度为340℃、压力为3MPa、质量空速3h-1,氢油比600v/v条件下,DBT转化率达到95.6%,比传统法制备的Ni2P催化剂高33.5%。该法具有能耗少,制备得到的催化剂活性高的特点。柠檬酸镍为镍源制备的Fe改性催化剂的研究结果表明,催化剂具有xFe-Ni2P与Ni2P(x)-L催化剂的优点,拥有低还原温度以及较高的比表面积、更好的分散性、较小的Ni2P晶粒尺寸。在温度为340℃、压力为3MPa、质量空速3h-1,氢油比600v/v条件下,DBT转化率达到了97.0%,比传统法制备的Ni2P催化剂高34.9%。本文中制备的几种催化剂的HDS活性大小顺序为0.03Fe-Ni2P(500)-L>Ni2P(500)-L>0.03Fe-Ni2P>Ni2P-C。
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