电解水制氢技术具有获取氢气纯度高,反应过程无污染,原料储量巨大等优点,是未来极具希望的主流制氢技术。目前主要的难点在于电解水反应需要克服较高的能量势垒,而为了降低能垒,对高效电催化剂的开发和制备成为非常关键的环节。工业上,电解制氢设备的电解槽所需电极片尺寸往往较大,电极片更换周期也比较短,这对电催化电极材料的生产速度提出了很高要求。而目前自支撑结构的制备方法主要是水热法和化学气相沉积法等,一方面基底尺寸受反应容器限制,难以实现大面积结构的制备;另一方面制备周期一般较长,往往在数小时至数十小时不等,制备速度难以达到要求。因此,研究新型制备方法,以满足自支撑结构大规模制备的需求,具有十分重要的现实意义。针对上述问题,本文首先总结了大规模制备策略需要考虑的设计原则。首先,出于降低成本的目的,材料的选择为非贵金属;其次,出于简化工艺且降低界面电阻的目的,结构研究方面以自支撑体系为佳。最后,出于高效率服役的目的,需要考虑催化剂材料活性的改善。因而,本课题主要对自支撑电催化剂的宏量制备及其电催化性能展开了以下两方面的研究。首先,考虑到等离子体可以有效增强化学物质的活度,本文利用等离子体辅助的手段对掺杂的快速调控及相应材料的电化学性能进行了研究。采用泡沫铁材料作为基底,利用等离子体辅助实现了碳,硫及磷阴离子的掺杂,通过优化工艺可将合成块体型电催化剂的周期控制在1小时左右。其中,碳掺杂的样品在HER一侧展现出最佳的电催化性能,仅需195 m V即可达到50 m A cm-2的电流密度,相比于未掺杂处理的原始样品的过电势降低了130 m V;磷掺杂的样品在OER一侧展现出最佳的电催化性能,仅需270 m V便能达到10 m A cm-2的电流密度,相比于未掺杂处理的原始样品的过电势降低了54 m V。碳掺杂对HER催化活性改善效果最佳的原因,在于碳掺杂后最大程度地提升了金属态Fe和Fe2+比例,有利于电子快速传输和质子的吸附;而磷掺杂对OER催化活性改善效果最佳的原因,在于磷掺杂后最大程度地提升了Fe3+比例,有利于OH-活性物种的吸附。然而,碳元素和磷元素都只对单侧半反应的改善效果明显,从催化全水分解角度出发,最终确定硫元素是最适合于制备双功能电催化剂的掺杂元素。进而,在优选出最佳掺杂元素的基础上,为了进一步改善自支撑电催化剂的催化活性,本文对快速制备工艺进一步发展,提出了可快速制备大尺寸纳米结构催化剂电极片的湿化学策略。通过对块体型泡沫钴镍材料的原位腐蚀和化学浴硫掺杂的组合策略,可在若干分钟内将低活性的块体泡沫钴镍材料转变为高活性的硫掺杂氢氧化物基纳米阵列电催化剂(Co Ni-OH|S)。其中,酸性腐蚀环境下材料表面各处不均匀的腐蚀速率导致了纳米片形貌的产生,有利于高活性位点的暴露;继而进行的化学浴硫掺杂过程进一步提升了全水分解电催化活性。一方面,在纳米结构表面引入了有利于质子吸附的硫属物种,因而改善了HER催化活性;另一方面,硫掺杂使低配位Co3+位点大大提升,有利于加速OOH中间物种的脱质子过程,因而改善了OER活性。结果,所合成的Co Ni-OH|S纳米阵列展现出优秀的电催化性能,对于HER和OER分别仅需167 m V和270 m V即可达到10m A cm-2的电流密度。值得注意的是,本文提出的湿化学策略具备低耗时和低耗能的优点,在数分钟内即可保证数十平方厘米的大面积电极片的一次制备。本论文针对自支撑电催化剂制备领域存在的高耗能和高耗时问题,发展了掺杂型电催化剂的快速制备工艺,并进一步提出了宏量制备自支撑纳米结构电催化剂的湿化学策略,为自支撑电催化剂的大规模生产应用和电催化水分解技术的推广提供了十分有益的经验。