硅材料被认为是极具发展前景的下一代锂离子电池负极材料,其具有较低的工作电位、丰富的材料来源,特别是高达3579 m Ah/g的理论比容量。但是在电池充放电循环过程中锂离子在硅材料中的反复嵌入/脱出会引起负极体积的剧烈变化,由此造成了硅负极结构破裂失效和固体电解液界面膜（SEI膜）反复再生等一系列问题,进而导致了硅负极较低的库伦效率,不可逆的容量衰减和循环寿命的减少,极大限制了硅负极材料的实际应用。为此,本文通过基于反应力场（Reax FF）的分子动力学方法（MD）从纳米尺度对硅基负极材料的一系列脱/嵌锂行为机制进行了模拟研究,对硅基负极材料循环过程中结构演变、锂浓度分布、应力分布等关键信息进行了定量分析,从材料结构优化与充/放电策略调整角度为提高硅负极结构稳定性和缓解其不可逆容量损失提供了重要的理论支撑和设计依据。本文主要研究内容与结论共四部分:（1）研究了SEI膜结构参数与力学性质。模拟了碳酸乙烯酯（EC）与碳酸二甲酯（DMC）混合有机溶剂中硅材料表面SEI膜的生成过程,对SEI膜的结构参数（膜厚、密度、孔隙率）与力学性质（杨氏模量、体积模量）进行了定量分析,并探讨了外界应力对SEI膜性质的影响。结果表明SEI膜呈现出不均匀的双层结构,靠近硅电极一侧锂含量较高,电解液一侧锂含量较低。通过Connolly方法揭示了SEI膜多孔性的结构特点以及孔隙分布规律,含锂产物区孔隙率较低结构更为致密。此外,压力会降低SEI膜的孔隙率,并提升整体的致密性与质量密度,但同时会抑制SEI膜生成速度,导致膜厚减少。拉伸测试的模拟结果表明压力会提升SEI膜的杨氏模量,使其机械强度更高,而拉力相反。（2）研究了包覆结构空腔区对于硅基负极材料锂化行为机制的影响。模拟了含有空腔区的碳纳米管包覆的硅纳米线材料（core-hollow shell Si NW@CNT）的锂化过程,并系统研究了包覆层尺寸和核/壳接触模式（偏心结构、同心结构）对于硅负极锂化性能和结构演变的影响。模拟结果表明CNT包覆层对硅体积膨胀的限制作用造成了电极容量的损失,空腔区的阻碍作用减缓了初期的嵌锂速率,通过调节包覆层尺寸可以对此限制作用和抑制作用进行调控,通过调节Si NW与CNT的接触模式形成偏心结构可以加速初期的嵌锂速率,并同时提升电极的容量（提升幅度可达10%）。此外,通过轨迹跟踪和RDF分析从原子尺度观测了a-LixSi相的流动性和可变形性。由此从空腔区结构设计角度为构建高嵌锂速率和高比容量的负极结构提供了重要理论依据。（3）研究了内孔结构对于硅基负极材料锂化行为机制的影响。模拟了一系列硅纳米管负极材料（裸露结构、同心结构、偏心结构）的锂化过程,并将这些Si NT材料的锂化性能、结构演变、应力分布等与Si NW材料进行了对比分析。模拟结果表明,相较于同尺寸的Si NW,Si NT结构进一步提升了负极的嵌锂容量和初期锂化速率,而提升作用在CNT包覆结构中更为明显,通过应力分布揭示了其原因来自于内孔结构削弱了包覆层对a-LixSi体积膨胀的限制作用,缓解了嵌锂引起的压应力集中。此外,揭示了不同Si NT材料中内孔结构稳定性的差异,裸露结构中内孔处无明显应力集中导致内孔结构相对稳定;同心结构中内孔处压应力集中明显导致内孔体积收缩明显;偏心结构中内孔处应力分布不均衡导致内孔产生形变。由此给出了调整充电策略来改善内孔结构稳定性的思路。（4）研究了脱锂过程中不可逆容量衰减机理以及多孔结构的演变过程,并揭示了包覆层界面缺陷对脱锂行为机制的影响。模拟了氧化铝包覆的硅纳米薄膜电极（Al2O3/Si）的“自然”脱锂过程,并引入有效覆盖率（ECR）来构建不同程度的界面缺陷。结果表明整个脱锂过程可以分为两个阶段,稳定脱锂阶段和非稳定脱锂阶段。稳定阶段硅负极放电性能稳定,材料内部孔隙较少;非稳定阶段放电性能下降,孔隙在界面处形成聚集引起包覆层的剥离。界面缺陷程度越高,ECR越低,则稳定阶段持续时间缩短,电极容量损失增加,当ECR低于55%时,电极容量损失将加剧。此外,在完全脱锂状态下,界面缺陷程度越高,界面孔隙聚集也就越严重,而这种情况可能会加剧后续循环中包覆层的剥离。最后,作者通过对锂浓度梯度的分布以及锂离子扩散系数的定量分析,揭示了脱锂过程由化学位梯度推动向自由扩散方式的转变,并据此提出了以部分放电策略来减缓包覆层剥离并延长循环寿命的思路。