功能化生物质多孔碳的合成及其在储能中的应用

来源 :上海交通大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:hguhV
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锂离子电池(LIBs)具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长、自放电低、无记忆效应等特点,被认为是便携式电子设备和电动汽车的理想储能器件。一方面,工业化的石墨负极由于比容量低而无法满足锂离子电池对能量密度日益增长的需求;另一方面,具有高比容量的新型电化学活性材料,如金属氧化物、金属硫化物、硅等,在充放电过程中体积变化较大,导致严重的粉化和容量衰减。因此,具有分级结构的多孔碳电极材料受到了关注和开发。生物质多孔碳材料由于其比表面积大、具有特定结构、热稳定性和化学稳定性好、成本低等优异的特性,特别是其分级多孔结构,引起了人们的广泛关注。采用分级多孔结构可以更好地提高电解质在电极材料中的传输。其中,微孔为电解液提供了快速的扩散通道,而大孔可作为离子缓冲层,使内表面扩散路径最小化。多孔碳的制备有多种方法,可以通过对葡萄糖等有机物进行碳化得到,也可以用模板法、非模板法和聚合物碳化法等复杂的方法制备。与这些方法相比,由生物质碳化得到的多孔碳具有成本低、能够传承自然分级结构等优点。本论文以甘蔗渣为前驱体,制备了一系列具有分级多孔结构的碳材料,作为基体,与石墨烯、FeOOH、过渡金属硫化物等材料复合,作为锂电池负极表现出循环寿命长、能量密度高等特点。具体工作内容包括:1.首先,设计了一种基于功能化多孔碳和还原氧化石墨烯的复合材料,将其用作具有长循环寿命特点的锂电池负极。以废弃物甘蔗渣为原料,合成了具有分级结构、比表面积1620 m~2 g-1的多孔碳。然后,通过水热法将合成的多孔碳与还原氧化石墨烯复合,制备出一种新型的分级结构改性多孔碳/石墨烯(MPC/rGO)复合材料。在制备复合材料前,将甘蔗渣碳化得到的多孔碳进行表面改性,使其与还原氧化石墨烯(rGO)具有较强的结合。将MPC/rGO作为锂离子电池负极,在200 mA g-1的电流密度下循环充放电600次后表现出了高可逆容量(617.3 mAh g–1),与其对比,MPC和r GO的物理混合物在相同的测试条件下只有272.5 mAh g-1的容量。MPC/rGO复合材料的优异电化学性能归功于还原氧化石墨烯片与分级多孔碳之间形成的化学键,不仅可以提高MPC/rGO的导电性,而且可以防止其在长期循环过程中发生结构坍塌。2.为了提高多孔碳的容量,本文设计了一个简单而有效的水解方法,使通过水热法改性得到的多孔碳(HMPC)和β-FeOOH有效复合。首先,以甘蔗渣为原料,在H2SO4溶液中进行水热处理,制备多孔碳,使多孔碳具有相互连接的微观结构。随后,利用浓硝酸对多孔碳表面改性,并在其表面通过简单的水解方法原位生长β-FeOOH纳米棒,得到HMPC/β-FeOOH复合材料。当制备得到的HMPC/β-FeOOH作为锂离子电池负极进行测试时,在200 mA g-1的电流密度下循环350次以后表现出较高的容量(898.8 mAh g-1),在1 A g-1的电流密度下循环1000次以后表现出446.1 mAh g-1和99.9%的库仑效率。相比之下,HMPC在相同电流密度下的放电容量(465.7 mAh g-1)几乎仅有复合材料的一半。HMPC/β-FeOOH复合材料的这种优秀的电化学性能可归因于具有连通多孔结构的碳材料和具有电化学活性通道的β-FeOOH纳米棒之间的协同作用。3.为了进一步提高性能,将石墨烯、金属硫化物与生物质多孔碳复合,得到了一种三元复合材料。首先,将甘蔗渣转化为具有高比表面积的水热改性多孔碳(HMPC),随后,在HMPC表面原位生长过渡金属硫化物(1T-MoS2),再通过水热反应在材料外部包覆还原氧化石墨烯(r GO)。所合成得到的气凝胶复合材料HMPC/MoS2/rGO(1:2:0.5)和HMPC/Mo S2/rGO(1:1:0.5)具有三维分级结构。用这种简单有效的方法制备得到的复合材料可分别作为锂离子电池负极和超级电容器电极。HMPC/MoS2/r GO(1:2:0.5)复合材料作为锂离子电池负极,在200 mA g-1的电流密度下循环200次以后表现出极高的容量(952 m Ah g-1)以及优异的倍率性能;而另一个复合样品HMPC/MoS2/rGO(1:1:0.5)作为超级电容器电极时表现出最佳性能,在1 A g-1的电流密度下具有385 F g-1的比电容。由于MoS2纳米片、石墨烯片和多孔碳的协同作用,该复合材料在储能方面表现出优异且稳定的性能。具有层状晶体结构的1T-MoS2纳米片紧密地分布在HMPC表面,具有较大的接触面积,从而减少了电子和锂离子的扩散路径,而石墨烯增强了复合体系的导电性。本论文在利用天然生物质废弃物合成高性能电极材料方面做出了有效的尝试。这些基于生物质多孔碳的复合储能材料表现出符合预期的良好性能,有望在未来实现规模化的工业生产。
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