铁硫酸盐还原菌产生Fe(Ⅱ)对马基诺矿合成及其去除Cr(Ⅵ)的影响机制

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随着近年来工业的发展,大量的含铬废水、废渣未经处理被排放至环境中,重金属铬污染日趋严重,威胁着水体、土壤和人体健康。铬在环境中主要以Cr(Ⅵ)和Cr(ⅡI)形态存在,Cr(ⅡI)毒性小容易被沉淀固定,而Cr(Ⅵ)主要以氧阴离子形式存在毒性强且易迁移。因此,通过还原再沉淀去除的方法被认为是处理Cr(Ⅵ)污染的主要方式。马基诺矿(FeS)作为多种铁硫矿物的前体在自然中广泛存在,因其同时含有Fe(Ⅱ)和S(-Ⅱ),具有高还原活性,高比表面积等特点,可快速吸附Cr(Ⅵ)并还原成Cr(ⅡI)而显著降低Cr(Ⅵ)的毒性和迁移能力,已成为当前研究热点之一。生物合成的FeS绿色环保、成本低廉,且拥有可持续性的原位场地修复潜力。但尚不清楚生物合成过程中的成矿机制和后续污染物去除效果影响机制。因此,本研究选用代表性铁硫还原微生物:铁还原菌(Ferric reducing bacteria,Fe RB)和硫酸盐还原菌(Sulfate-reducing bacteria,SRB),探究不同微生物体系下生物合成过程中的成矿机制和合成后用以去除Cr(Ⅵ)的能力差异,以及环境因素对Cr(Ⅵ)去除的影响。主要研究结果如下:1.铁硫酸盐还原菌生物合成马基诺矿:分别采用铁还原菌MR-1和硫酸盐还原菌SRB混合菌(HM组)和硫酸盐还原菌单独菌(DM组)合成马基诺矿,发现HM组和DM组中的Fe(Ⅱ)来源和产生速率不同,HM组中的Fe(Ⅱ)为MR-1快速直接生物还原Fe(ⅡI)产生;DM组中的Fe(Ⅱ)为SRB大量产生S2-后利用S2-化学还原Fe(ⅡI)产生。不同的Fe(Ⅱ)来源和产生速率决定了不同的成矿机制:HM组中的马基诺矿(HM-nFeS)以菌体表面为核发育成长,晶体结晶度高;DM组中的Fe(Ⅱ)产生速率慢,马基诺矿(DM-nFeS)主要以Fe(ⅡI)沉淀为载体生长,晶体结晶度较差,但最终进入材料HM-nFeS和DM-nFeS中的Fe(Ⅱ)和S(-Ⅱ)含量相近,分别为6.7m M和3m M。2.生物合成马基诺矿对Cr(Ⅵ)去除机制:去除热力学研究表明HM-nFeS和DM-nFeS都更符合Freundlich等温线模型,说明在去除Cr(Ⅵ)的过程中发生了非均相吸附。HM–nFeS和DM–nFeS的最大去除容量分别为213.95 mg/g和262.66 mg/g。动力学研究表明HM–nFeS和DM–nFeS对Cr(Ⅵ)的去除动力学符合伪二级动力学模型,说明反应的限制速率步骤是化学吸附。材料上Fe(Ⅱ)的不同分布以及材料表面带负电有机质的影响是造成HM-nFeS的去除效果比DM–nFeS差的主要原因。推测HM–nFeS和DM–nFeS去除Cr(Ⅵ)机制:Cr(Ⅵ)先吸附于材料表面,随后被Fe(Ⅱ)在其表面还原Cr(ⅡI),而S(-Ⅱ)将Fe(ⅡI)还原为Fe(Ⅱ),本身被氧化为SO42-和SO32-,Cr(ⅡI)最终形成Cr(OH)3和CrxFe1-x(OH)3沉淀。Fe(Ⅱ)和S(-Ⅱ)在去除Cr(Ⅵ)的贡献比约为7:3。3.环境因素对合成的马基诺矿去除Cr(Ⅵ)的影响:对环境中常见的共存阴离子Cl-、NO3-、HCO3-、SO42-对Cr(Ⅵ)去除的影响研究发现,Cl-可增强去除效果,NO3-对去除效果的影响微弱,HCO3-会随体系p H升高转化成CO32-形成沉淀抑制了Cr(Ⅵ)去除,SO42-会与HCr O4-发生竞争吸附抑制Cr(Ⅵ)去除。在p H=5时,低浓度HA(0-10 mg/L)通过有机官能团参与络合和还原作用增强了HM-nFeS和DM-nFeS的Cr(Ⅵ)去除能力,随着HA浓度升高(10-20 mg/L),材料表面有机质增加,表面所带负电性加强了和HCr O4-之间的静电斥力,导致去除效果下降。对材料抗氧化性探究发现,DM-nFeS的抗氧化性要强于HM-nFeS,因为HM-nFeS表面Fe(Ⅱ)含量更高更容易被氧气氧化失活。
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