磺基芳香多羧酸配位聚合物的合成及染料吸附和电化学性质的研究

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本文采用5-磺基-1,2,4-苯三羧酸(H4SBTB)作为芳香羧酸配体,1,1’-(1,4-丁二基)二苯并咪唑(BDBM),1,4-双(咪唑基-1-甲基)苯(BIX),4,4’-联吡啶(BIPY)作为辅助配体,Co(Ⅱ),Ni(Ⅱ),Cu(Ⅱ)作为金属中心,进行配位聚合物的设计合成,得到了四个不同的配位聚合物。通过单晶衍射仪进行结构解析,以及红外,固体紫外,理论计算,热重分析进行结构表征。探究配位聚合物的染料吸附以及电化学性质,主要工作介绍如下:1.过渡金属Co(Ⅱ)与BDBM,H4SBTB采用水热法120℃条件下合成了一种新型配位聚合物{[Co2(SBTB)(BDBM)2(H2O)]·3H2O}n。Co-BDBM属于单斜晶系,P21空间群。在SBTB配体中,磺酸盐基团呈单齿配位方式,两个羧酸盐基团以单齿配位方式呈现,一个羧酸盐基团(-COO)呈双单齿模态,以桥接两个具有(顺式,反式)基序的Co(Ⅱ)原子,导致形成“Z”型双链。这些链通过两个晶体学上独立的BDBM配体进一步连接,从而产生2D波状层状结构。氢键水四聚体存在于Co-BDBM中,引起了固态和复合Co-BDBM-Nafion膜的质子导电行为。有趣的是,显示出完全不同的质子传导机制:典型的Grotthuss机制时pH值为3.0,Vehicle机制的pH值分别为5.0和7.0。结合pH、吸附动力学和吸附等温线的影响,研究了水溶液中Co-BDBM对刚果红(CR)的吸附量。结果表明,准二级动力学模型与Co-BDBM上CR的吸附非常吻合。Languir模型比Freundlich模型更适合吸附等温线,表明Co-BDBM在单层模式下吸附CR,对CR的最大吸附能力达到中等水平。此外,证明了 Co-BDBM对CR在水中的选择性吸附。2.过渡金属Ni(Ⅱ)与BDBM,H4SBTB采用水热法120℃条件下合成了一种新型配位聚合物{[Ni2(SBTB)(BDBM)2(H2O)]·3H2O}n。Ni-BDBM属于单斜晶系,P21空间群。Ni1原子是六配位的,呈现出畸变的八面体构型,氢键广泛存在于晶格中,一个离散水四聚体(O1W、O2W、O3W和O4W)通过配位键Ni2-O1W和氢键O3W-H3WB…O6(羧基)附着在2D层上。该层间氢键C29-H29B..Π。(3.466?:在C29结合的H29B和苯环C12C13C14C15C16C17的中心之间)将各层连接成扩展的3D超分子结构,并进一步稳定整个网络。由于Ni-MOF中氢键网络的存在,使其具有良好的质子导电性。Ni-MOF在 pH=3.0,5.0,7.0 条件下活化能 Ea 值分别为 0.1563 eV,0.0738 eV,0.2988 eV,符合Grotthuss传导机理。研究了 Ni-MOF在水溶液中对CR的吸附量,结果表明,准二级动力学模型与Ni-MOF上CR的吸附非常吻合。Langmuir模型比Freundlich模型更适合吸附等温线,表明Ni-MOF在单层模式下吸附CR。制备了 Ni-MOF-MWCNTs葡萄糖无酶传感器,复合材料提高了原有材料的电化学活性,可以进行葡萄糖的定量检测。3.过渡金属 Cu(Ⅱ)和 BIX,BIPY,H4SBTB 合成了[Cu3(SBTB)2(BIPY)3·8H2O]n和{[Cu2(SBTB)(BIX)2·H2O]·H2O}n两种新型配位聚合物。Cu-BIPY是三斜晶系,P-1空间群。中心金属Cu呈六配位八面体构型,通过BIPY和Cu交互相连形成直线型单链结构,通过BIPY和SBTB二重穿插形成三维结构。配合物Cu-BIX是三斜晶系,P-1空间群,Cu1呈五配位三角双锥构型。Cu2处于六配位畸变八面体配位环境中,每个SBTB作为六齿配体桥联3个Cu1和1个Cu2,沿a轴方向形成1D链状结构,链与链之间通过辅配BIX的连接形成3D网状结构。由于Cu-BIPY含有多个配位水分子,使其具有良好的质子导电性。Cu-BIPY在pH=3.0,5.0,7.0条件下Ea值分别为0.1105 eV,0.2459 eV,0.2185 eV,Cu-BIX 在 pH=3.0,5.0,7.0 条件下 Ea 值分别为 0.0814 eV,0.1007 eV,0.2346 eV,符合Grotthuss传导机理。Cu(Ⅱ)配位聚合物的高导电性的协同效应,在0.1 mol/L氢氧化钠溶液,Cu-BIX检出限为10.22 μM,Cu-BIPY检出限为4.46μM,这种新型且简单的非酶葡萄糖传感器配位聚合物材料为未来开发用于科学研究和实际应用的传感器提供了新的机会。
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