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微乳液是由两种互不相溶的液体在表面活性剂与助表面活性剂作用下形成的热力学稳定、各向同性、外观透明的分散体系,成为当今国内外的研究热点。本文以氮氧自由基与受阻胺衍生物为调控剂,以合成一种新型双官能的1-[4-(2-乙氧基溴基异丁酰酯)-亚苯基]-2-溴基异丁酰酯-2,2-二甲基乙酮(Br-HE-HMPP-Br)为光引发剂,采用光聚合方法研究了甲基丙烯酸正丁酯酯(n-BA)阴离子型的可控/“活性”微乳液聚合,并系统地研究了n-BA微乳液可控光聚合的动力学规律,所得P(n-BA)均聚物分子链末端含有酰溴功能基团,进一步作为大分子引发剂进行ATRP聚合,制备P(n-BA)-b-PSt两嵌段聚合物,主要工作和结论如下:
1).通过lrgacure2959和2-溴异丁酰溴(BSB)在吡啶的催化下反应合成了一种新型的光引发剂1-[4-(2-乙氧基溴基异丁酰酯)-亚苯基-2-溴基异丁酰酯-2,2-二甲基乙酮(Br-HE-HMPP-Br),提纯产物,产率73.6％,使用FTIR、NMR和元素分析等对产物进行了表征,结果得到纯度较高的目标产物。
2).用目视法和电导率法绘制了n-BA正丁醇(n-butanol)/十二烷基硫酸钠(SDS)-H2O体系拟三元相图。采用电导率仪,测定了不同类型微乳液的结构变化,随着水相含量的增加,体系的电导率发生明显的变化,体系由油包水(W/O)型微乳液经双连续型微乳液逐渐转变为水包油(O/W)型微乳液。选择好实验条件后,在室温条件下,以Br-HE-HMPP-Br为光引发剂,以SDS为乳化剂,正丁醇为助乳化剂,n-BA的W/O型微乳液分别在HTEMPO、PMP/HTEMPO和SG1三个体系调控下的动力学情况。研究结果表明:当用HTEMPO调控时,聚合物的数均分子量是随着单体转化率的增长而线性增加,其多分散性系数也较窄。但聚合仍存在着一些问题,当反应中期转化率上升较快时,其动力学曲线有向上偏离的趋势,其对应的多分散性系数较高。
以PMP/HTEMPO为调控剂时,体系的诱导期缩短,但从整体来看转化率与时间的线性关系不太好,聚合后期转化率增长缓慢,且后期的转化率比HTEMPO调控体系低。聚合物分子量随着单体转化率的升高而增加,且多分散系数一直处在较低水平,最低达到1.20,TMP的协同调控作用明显,对体系有一定的调控效果。以SG1为调控介质时,分子量在6000～13000之间,分子量分布在1.22～1.47之间。在同等实验条件下和HTEMPO及PMP/HTEMPO调控相比较,SG1可明显降低反应的诱导期,但所得聚合物分子量有一定下降。从整体来看,在上述实验条件下,SG1对反应的调控效果没有HTEMPO及PMP/HTEMPO调控效果好。
3).以P(n-BA)-Br为大分子引发剂,在甲苯溶液中,采用CuBr/bpy催化体系制备苯乙烯制备嵌段聚合物。聚合条件为:[P(n-BA)-Br]0:[cuBr]0:[bpy]0=1:1:3,聚合温度为130℃,聚合时间为8h。通过对产物的GPC、FTIR和DSC数据分析可知,大分子引发剂分子量增加明显,分子结构中包含丙烯酸丁酯和苯乙烯链段特征吸收峰,热分析数据也显示了PSt和P(n-BA)两相结构,表明成功的合成了P(n-BA)-b-PSt嵌段聚合物。