新型固体电解质的设计制备及在金属锂二次电池的应用研究

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为满足日益增长的储能需求,金属锂二次电池作为下一代高效储能装置的研究备受关注。以固体电解质来替代传统液体电解质,可以赋予电池更高的能量密度和多样的设计,解决液态电池体系中存在的问题,也为发展新型固态电化学体系提供可能。尽管固态电池具有这些优势,但在固体电解质设计制备、电极与电解质界面以及固态电池内部科学问题的理解上还存在巨大挑战。针对这些问题,为开发出新型固态金属锂电池并促进其发展,本论文开展了如下三部分研究工作:  (1)基于渗滤型准固体电解质的金属锂电池研究  抑制锂枝晶和液体电解质中氧化还原产物穿梭的需求促进了固体电解质的研究,但差的界面离子输运限制了其在电池中的应用。本工作中,通过光聚合的方式,将纳米的磷酸铝包埋到聚(三丙烯酸酯)网络骨架中,制得了一种具有内部刚性、外部柔软结构的渗滤型准固体电解质。此渗滤型准固体电解质限制了溶剂分子的移动,有助于锂离子对的分离,提升了自由锂离子的浓度,表现出高的离子迁移数(0.79)和极低的活化能(0.12eV)。更重要的是,锂化可以促进渗滤型准固体电解质中锂离子的传输,且在锂化过程产生含铝的氟化物和(或者)氧氟化物,有助于稳定电极与电解质的界面,降低电池的界面电阻。基于渗滤型准固体电解质的电池在55℃环境中以1C的倍率循环200圈后容量保持率在85%以上,且无锂枝晶的生成。该研究证明了渗滤型准固体电解质在金属锂电池中的有效性,将为今后固态电池中界面化学的理解提供指导。  (2)基于双功能聚合物电解质的室温固态金属锂电池研究  高能量密度金属锂电池的发展受锂枝晶生长的制约,聚合物固体电解质作为解决此问题的有力候选者,需要同时具备高离子电导率和高的机械强度,这在聚合物固体电解质的制备中仍是一大挑战。将具有离子传导能力的聚(氧化乙烯)和枝状丙烯酸酯通过光聚合的方式交联成互穿网络的聚(醚-丙烯酸酯)固体电解质(ipn-PEA)。ipn-PEA集高机械强度(约12 GPa)和高室温离子电导率(0.22mS cm-1)于一体,显著地改善了电池循环过程中锂的沉积与析出行为。将ipn-PEA固体电解质、工作电压在4.5 V(vs.Li+/Li)以内的正极,和金属锂负极组装成全电池,在5C的倍率下能够正常工作,1C倍率下稳定循环。由于制备的简易性和突出的性能,此双功能的ipn-PEA固体电解质将重塑固态金属锂电池的可行性。  (3)基于双面异性高盐浓度固体电解质的金属锂电池研究  针对与电解质接触的金属锂负极准单一平面和正极多界面的特点,理想的固体电解质应为兼具正极界面软化层和负极保护层的三维离子导通结构。在此设计思想的指导下,本研究工作基于含三氧化铝纳米粒子的高盐浓度的丁苯橡胶-聚氧化乙烯(SBR-PEO)固体电解质,设计制备了离子液体润湿层与聚(醚-丙烯酸酯)-Garnet刚性层的双面异性结构。得到的双面异性高盐浓度固体电解质(ds-HSE)的抗氧化能力显著改善,电化学稳定窗口接近5 V(vs.Li+/Li),突破了基于醚类与砜类溶剂的电解质在4V (vs.Li+/Li)以内才稳定的限制。此外,ds-HSE满足层状过渡金属氧化物正极(LiNi0 6Mn0 2Co02O2)在60℃环境中工作的要求,具有高的库仑效率(约为99%);并在改善固态电池界面阻抗和抑制锂枝晶上表现出良好的效果。这些优异的性能表明,ds-HSE无论是在改善固态电池界面动力学和锂负极保护,还是对于固-液电化学的研究都有重要意义。  总之,本论文围绕固体电解质电化学稳定窗口的拓宽、固体电解质与电极界面接触和离子输运,以及电池充放电过程中锂沉积与析出行为的改善进行了系统研究,设计制备了三种固体电解质,以期推进固态金属锂电池的发展。
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