甲醇氧化羰基化法合成碳酸二甲酯（DMC）是绿色的合成工艺,具有热力学有利、原子利用率高、原料廉价易得等优点。但该工艺在生成DMC同时会生成等摩尔的H₂O,而DMC是酯类化合物,容易发生水解反应生成甲醇和CO₂,限制了DMC收率的提高。可以通过在反应过程中引入吸水剂原位除水,但由于吸水剂对水的吸附量有限,因此在连续反应过程中作用有限。而若能从催化剂本身出发,降低其催化DMC水解反应活性,从而减小水对催化剂和甲醇氧化羰基化反应的影响,提高甲醇转化率和DMC收率,则有一定的实用价值。Cu/AC催化剂是优良的甲醇氧化羰基化反应催化剂,国内外学者仅研究了铜基催化剂对DMC水解反应的影响,而忽略了反应气氛、Cu物种和载体对铜基催化剂催化DMC分解/水解反应的影响。因此,本文以反应气氛和铜基催化剂为研究对象,对不同反应气氛中铜基催化剂上DMC分解/水解反应条件进行了考察,并通过BET、XRD、TEM和In-Situ FTIR等表征对分解/水解反应前后Cu/AC催化剂进行了分析,推导出DMC分解/水解生成甲醇和CO₂的反应机理,主要结论如下:（1）常压条件下,DMC分解反应存在两条路径,一是分解生成DME和CO₂,该反应不受催化剂及反应气氛的影响;二是分解生成甲醇和CO₂,该反应与催化剂中低价态Cu物种及反应气氛密切相关。O₂气氛下,Cu⁰/AC和Cu⁰/Si O₂催化剂的DMC分解率较N₂气氛下显著提高,产物中甲醇和MF含量均提高;而Cu²⁺/AC催化剂产物中甲醇含量与N₂气氛中结果基本相同,证明低价态Cu物种可以促进DMC分解生成甲醇。O₂气氛下,低价态Cu/AC催化剂失活的主要原因是活性Cu物种（Cu⁰&Cu⁺）发生氧化,高价态Cu/AC催化剂分解活性减弱。（2）3 MPa高压条件下,DMC分解不会生成DME,只生成CH₃OH、MF和CO₂。单纯AC和Si O₂载体以及Cu²⁺/AC催化剂,无论在N₂气氛还是O₂气氛下,均不会明显加快DMC的分解速率;而Cu⁰/AC和Cu⁺/AC催化剂在O₂气氛下催化DMC分解速率较N₂气氛下显著增加,且气氛中O₂含量越高,DMC分解率也越高。另外,随着催化剂中低价态Cu物种负载量的增加,DMC分解率提高,产物甲醇含量提高,进一步证明低价态Cu物种促进DMC分解生成甲醇。（3）结合原位红外和质谱结果可知,吸附态DMC在较低温度和常压下很容易直接分解生成DME和CO₂。而高温下,吸附态DMC分子中C-O键断裂,形成中间物MMC和-CH₃O,MMC不稳定很容易分解为CO₂和-CH₃,而-CH₃O在反应过程中会被Cu⁰/AC催化剂表面氧物种逐步氧化脱氢形成-CH₂O和-CHO,解离的氢与Cu⁰/AC催化剂表面氧结合形成-OH,且随着温度上升,-CH₃O、CH₂O、-CHO和-OH含量均持续增加,最后催化剂表面的-CH₃/-CH₃O和-OH反应生成CH₃OH。（4）表面具有酸碱性的AC载体DMC水解活性较强,表面中性的Si O₂载体无水解活性,载体水解活性与反应气氛无关。负载Cu⁰物种后,少量O₂存在,Cu⁰/AC催化剂的DMC水解活性显著提高,但在N₂气氛和CO气氛中,Cu⁰/AC催化剂的DMC水解率较AC载体显著降低。进一步对比Cu、Zn、Fe和Ni金属负载AC催化剂在N₂气氛和O₂气氛中DMC水解活性,发现只有铜基催化剂水解活性与反应气氛有关,铜基催化剂在DMC水解反应中起到独特催化作用。O₂气氛下,低价态（Cu⁰&Cu⁺）Cu/AC催化剂的DMC水解率远高于高价态(Cu²⁺),并随着低价态Cu物种负载量的提高,DMC水解率增加,产物中甲醇含量增加,低价态Cu物种可以促进DMC水解反应的进行。（5）通过对反应前后Cu/AC催化剂表征分析发现,O₂气氛中低价态Cu/AC催化剂具有较高水解活性,与催化剂织构性质、Cu物种的落位及尺寸和催化剂表面酸碱性基本无关,仅与反应气氛中O₂和反应前Cu物种价态有关。可能是因为低价态Cu物种氧化过程中,生成了能促进DMC水解的氧自由基,进而加快了水解反应进行。