铜氧化物活化亚硫酸盐降解碘海醇效能与反应机制

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碘代X-射线造影剂在水环境中频繁检出,是生成有毒碘代消毒副产物的重要前体物,且在常规污水处理中难以去除。近年来,基于硫酸根自由基(SO4?-)的高级氧化体系因SO4?-氧化还原电位高(2.5-3.1 V)、与有机污染物的反应速率高且选择性强受到广泛关注。产生SO4?-的前体物主要有过硫酸盐和亚硫酸盐,其中亚硫酸盐价格较低、易于制备以及毒性较低,近年来逐渐使用活化亚硫酸盐产生SO4?-。目前,活化亚硫酸盐的研究存在中性条件下活化效能较低的问题,因此本文提出铜氧化物活化亚硫酸盐体系,能够在中性条件下实现目标污染物的高效降解。本文研究围绕铜氧化物活化亚硫酸盐体系对碘代X-射线造影剂(碘海醇)的降解效能及反应机制展开,主要有以下几个方面:首先,对比不同金属氧化物(Co3O4、CoO、α-Fe2O3、γ-Fe2O3、CuO和Cu2O)活化亚硫酸盐体系降解碘海醇的降解效能,确定毒性较低的CuO/Cu2O活化亚硫酸盐为降解碘海醇最优体系,pH 8.0时碘海醇的去除率可达90%以上。其次,为进一步提高铜氧化物的活化效率,且使异相活化剂更易从水体中分离循环利用,本文提出利用金属有机框架(MOF)模板法制备CuFe2O4材料。采用扫描电子显微镜(SEM)、热重(TG)、比表面和孔径分布(BET)、X射线粉末衍射仪(XRD)和震动样品磁强计(VSM)对CuFe2O4MOF表征,结果表明CuFe2O4MOF是一种具有磁性、棒状结构以及具有较大比表面积和较大孔径的材料。CuFe2O4MOF活化亚硫酸盐体系能够高效降解碘海醇,pH 8.0条件下,反应时间10 min碘海醇的去除率可达80%。然后,本研究进一步探讨了CuO/Cu2O和CuFe2O4MOF活化亚硫酸盐体系的影响因素、活性自由基、反应机制、材料的稳定性重复利用性以及实际水体中的降解效能。主要研究内容有:首先,研究CuO/Cu2O和CuFe2O4MOF活化亚硫酸盐体系的影响因素。氮气气氛显著抑制碘海醇的降解,表明溶解氧为体系降解碘海醇的必要物质;水中常见阴离子(HCO3-和Cl-)以及腐殖酸的存在对体系降解碘海醇效能存在抑制作用。其次,研究体系产生的活性自由基。电子顺磁共振(EPR)表征和自由基抑制实验证明体系中的主要活性自由基均为SO4?-。再次,阐明体系的反应机制。离子强度的影响、红外光谱(FTIR)分析、铜溶出以及反应前后CuO/Cu2O表面元素价态变化,表明亚硫酸盐与铜氧化物相互作用类型为内层络合作用;采用超高液相色谱-四级杆串联飞行时间质谱仪(UPLC-QTOF/MS)分析碘海醇降解过程中的中间产物,推测碘海醇的降解路径。最后,考察材料的稳定性、重复利用性以及实际水体中的降解效能,结果表明铜氧化物具有良好的稳定性和重复利用性,而且在实际水体中具有良好的去除效能。本研究表明铜氧化物可以作为异相活化亚硫酸盐过程中的高效活化剂,该体系可以为高级氧化降解水中难降解有机污染物提供新思路。
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