杂化铁氧体基半导体光催化剂的设计制备及性能研究

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工业化进程加速提升物质文明的同时带来了严重的环境问题,有机污染物的排放使原本紧缺的淡水资源面临更严峻的考验,威胁着人类的健康和发展。有机染料作为广为使用的工业原料,其不当排放造成的水体污染已成为关注焦点,对于其治理世界各国都在探索行之有效的科学方案。光催化技术以其快速、高效的优势受到青睐,但抑制其快速发展并推进应用的原因主要集中在如下三个方面:一是多数依赖紫外光驱动,对太阳光的利用率低;二是单组份光催化剂禁带宽、电子(e-)和空穴(h+)易于再结合,催化效率低;三是接触式反应,利于分散接触却造成了回收困难的问题。究其根源,主要是由于缺乏结构合理和功能化集成优势明显的光催化剂材料。基于此,本研究围绕新型、高效可见光降解染料用催化剂设计、合成与应用性能开展工作。采用磁性的杂化铁氧体为基体,通过合理的复合方法设计,构筑了NiFe2O4@TiO2、NiFe2O4@TiO2/RGO、ZnFe2O4/RGO及ZnFe2O4/ZnO/Ag四种具有高磁响应性的光催化剂。探究出了可用于降低禁带宽度或有效分离e-和h+的方法,系统研究了影响活性物质负载量、催化剂催化效率等因素,揭示了影响规律。论文意义在于制备出高效光催化剂的同时,为新催化剂材料的开发提供了可借鉴的方法,并奠定了理论基础。本论文主要开展了以下研究内容:采用一步水热法通过调节二价金属阳离子的比例制备了一系列杂化MxFe1-xFe2O4铁氧体,深入探索了反应温度、时间及原料用量对产品粒径和磁性能的影响规律。制备的MxFe1-xFe2O4磁性微球在300~600 nm范围内粒径可调,具有良好的亲水性、分散性以及高磁响应性。所得铁氧体为尖晶石型结构,晶粒尺寸小、结晶度高,元素组成与目标产品一致。与其他的杂化铁氧体相比,ZnFe2O4和NiFe2O4具有产量高、形貌规整、孔径大、比表面积高和比饱和磁化强度大等优势。此外,ZnFe2O4和NiFe2O4半导体带隙窄,可直接作为可见光催化剂使用。杂化铁氧体材料的制备为后续改性传统TiO2、ZnO光催化剂提供了基体。通过改变半导体电子结构的方式调节半导体的带隙是拓展光催化剂对太阳光波长利用范围的手段,其中同窄带隙半导体复合是最容易实施的方法。为了解决TiO2对太阳光利用率低和难以回收利用的问题,本文结合水热法和水解法设计制备了新型复合光催化剂NiFe2O4@TiO2。借助NiFe2O4禁带窄的优势,复合光催化剂NiFe2O4@TiO2的带隙降至1.5 e V,TiO2对太阳光的利用率可从紫外光段拓展至600 nm。研究发现,钛酸丁酯(TBOT)使用量为0.2 m L和0.5 m L时,均可在NiFe2O4表面包覆TiO2,形成修饰层。随着TBOT用量增至0.7 m L或1.0 m L时,TiO2会自身成核结晶。此外,通过调节制备体系的p H值,NiFe2O4@TiO2在弱碱性条件下可生长为棒状结构,具有更高的比饱和磁化强度。光催化性能考察显示,NiFe2O4@TiO2纳米棒对罗丹明B(RhB)的可见光降解催化活性高于NiFe2O4@TiO2纳米粒子。NiFe2O4@TiO2光催化剂的开发使TiO2可吸收波长较长的可见光,但其内部e-和h+复合率高,故光催化效率尚不理想。基于还原氧化石墨烯(RGO)材料优异的光电性能,本文采用水热法、溶剂热法和水解法制备了NiFe2O4@TiO2/RGO光催化剂,研究了NiFe2O4@TiO2/RGO光催化剂的电化学特性和其对RhB的光催化性能。相比于NiFe2O4@TiO2,石墨烯的引入有效地调控了TiO2的禁带宽度,NiFe2O4@TiO2/RGO-10%的禁带宽度可降低至1.3 e V,e-和h+产生了有效的分离,对太阳光的利用率增高,催化效率随之提升。NiFe2O4@TiO2/RGO-20%对RhB的吸附能力和光催化降解能力最强k=0.11633 min-1。同时,石墨烯的二维网状结构为材料提供了许多活性位点,使NiFe2O4@TiO2的分散得到很大改善。与NiFe2O4相比较,ZnFe2O4具有更高的孔容和比表面积,因此对染料的吸附能力更强。此外,ZnFe2O4带隙为1.9 e V可直接吸收可见光,但是单独作为光催化剂时活性低、粒子之间容易团聚、e-和h+极易复合。因此,拓宽ZnFe2O4在光催化领域的应用,对其进行改性是避免上述问题的有效途径。本论文利用石墨烯材料的共轭网状结构和导电性能将其与ZnFe2O4结合制备复合光催化剂。开发的ZnFe2O4/RGO纳米复合光催化剂中,Zn为+2,Fe为+3,ZnFe2O4的晶体结构为立方体。当GO添加量超过20%时,ZnFe2O4光催化剂的团聚问题便可得到解决,同时材料的吸附能力可进一步提升。并且,复合光催化剂实现了ZnFe2O4表面电荷的快速迁移,导致e-和h+空间上的有效分离,从而提高了光催化效率。光降解RhB的结果显示,在H2O2环境中60 min后ZnFe2O4/RGO-40%和ZnFe2O4/RGO-20%对RhB的脱色率高达98%。而ZnFe2O4/RGO-40%对RhB的催化降解表现出最高的光催化活性,此时k=0.6254 min-1。这表明石墨烯改性ZnFe2O4纳米粒子提升光催化剂性能的方法行之有效。本文利用两种半导体的特殊能带构筑了ZnFe2O4/ZnO异质结,解决了ZnFe2O4光催化活性低和ZnO吸收波长范围窄的问题。ZnFe2O4/ZnO异质结界面间的过渡区可阻截e-返回ZnFe2O4的价带,而单质Ag与半导体间的等离子体协同效应加速了异质结内部e-和h+的迁移速率,抑制了e-和h+的再结合,从而有效提高光催化效率。在合成的ZnFe2O4/ZnO/Ag异质结中,ZnFe2O4为完整的立方体晶型,ZnO为六方纤锌矿型,晶格条纹清晰,掺杂界面明显。乙酸锌的用量对产品性能影响很大,10%左右的ZnO修饰在ZnFe2O4表面,异质结界面明显形貌最佳,比饱和磁化强度最大,也最有利于光降解。光催化实验显示,60 min后ZnFe2O4/ZnO/Ag-10%异质结对RhB的吸附量为12.5 mg/g,对降解过程动力学的数据进行langmuir-Hinshelword(L-H)方程一级动力学模型拟合,结果为k=0.01824 min-1,重复使用5次对污染物的脱色率依然可达到85%。
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