纳米铁锰酸生物炭对四环素废水吸附及催化降解研究

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近年来四环素类抗生素被广泛应用在医药、农业、畜牧及渔业养殖等领域,大量抗生素残留物进入环境,严重威胁了人体健康和生态环境。四环素类抗生素在生产及应用过程中会产生大量废水,无法通过常规处理或未经处理便进入水体,严重威胁到水生环境,如何有效去除水体中的抗生素是亟待解决的问题。基于改性生物炭的吸附协同高级氧化技术用于处理水体中难降解有机污染物极具潜力,具有使用范围广、效率高、成本低等特点。本研究利用化学共沉淀法制备了水稻秸秆生物炭负载纳米铁锰酸(MnFe2O4生物炭),研究其对盐酸四环素的吸附特性与机理,并将其作为催化剂应用于催化过氧化氢和活化过硫酸盐降解去除盐酸四环素,探究了反应体系的降解性能和活化机理。具体研究内容及结论如下:(1)以水稻秸秆生物炭为基质,采用化学共沉淀法制备MnFe2O4生物炭,通过吸附和降解试验优化得到具有最佳性能的材料,并使用SEM、BET、XPS、XRD和FTIR等对其进行表征和分析。结果表明:700℃热解炭与MnFe2O4的质量比为2:1时的复合材料具有最好的吸附与降解性能;MnFe2O4生物炭具有与普通生物炭类似的结构与形貌,是以介孔为主导的材料,但具有更高的表面积和平均孔径,显示出更好的吸附潜力;纳米MnFe2O4颗粒主要以两种形式与生物炭结合,其中一部分较为均匀地分布在生物炭的褶皱表面,另一部分形成团聚颗粒与生物炭表面结合;MnFe2O4生物炭表面存在Mn(III)/Mn(II)、Fe(III),可以作为活性位点,具备催化的能力。(2)利用MnFe2O4生物炭进行盐酸四环素的吸附试验,考察不同因素对四环素去除的影响,探究了MnFe2O4生物炭对四环素的吸附性能和吸附机理。结果表明:初始p H为3.0时,吸附剂投加量为4.00g L-1时获得最大去除率95.88%,吸附反应在6h内达到平衡;p H值对四环素吸附性能影响较小,MnFe2O4生物炭对溶液的缓冲作用使得在初始p H为3.0~11.0的范围内对四环素的去除率能保持在94.1%以上;MnFe2O4生物炭对四环素的吸附过程符合Freundlich模型和伪二级动力学模型,该吸附过程是由化学吸附限制的非均相多分子层吸附,同时高温更有利于MnFe2O4生物炭对四环素的吸附;多种机制参与了四环素的吸附过程,包括静电作用、络合作用、氢键作用和π-π电子供体-受体作用等。(3)利用MnFe2O4生物炭协同过氧化氢建立了MnFe2O4生物炭/H2O2类芬顿反应体系用于降解去除盐酸四环素,考察了影响盐酸四环素降解的因素,通过猝灭试验确定参与四环素降解过程的活性物质,探究了四环素的降解机理。结果表明:生物炭与表面负载的纳米MnFe2O4颗粒,二者的结合提高了催化性能,Fe和Mn双金属为自由基的生成提供了驱动力;MnFe2O4生物炭/H2O2反应体系能有效降解四环素,最佳反应条件为:投加量为0.50g/L,溶液初始p H为3.0,H2O2浓度为0.15M。通过协同H2O2反应,反应120min,四环素的去除率提高了23.23%;参与降解的自由基主要是羟基自由基,同时还存在非自由基途径参与去除四环素。(4)MnFe2O4生物炭活化过硫酸盐去除盐酸四环素的过程符合二级动力学,包含吸附作用与催化降解作用,二者的贡献分别为55.19%和22.69%。MnFe2O4生物炭活化过硫酸盐反应体系去除四环素的过程受到催化剂投加量、初始p H和过硫酸盐浓度的影响,催化剂投加量对去除率的提升主要来自吸附作用,反应体系在酸性条件下具有相对较高的去除效率,过多的过硫酸盐会导致自由基猝灭。最佳反应条件为:投加量为1.00g L-1,p H值3.0,过硫酸盐浓度为10.0m M。参与降解的主要自由基为SO4-·和HO·,其中SO4-·的贡献更多。MnFe2O4生物炭具有良好的吸附性能,通过协同过氧化氢和过硫酸盐可以提高四环素的去除率,可作为稳定有效的废水处理技术用于抗生素等难降解药物的去除。
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