多吡啶—氨基酸—稀土/过渡金属三元配合物的合成及其与DNA的相互作用

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如今,人们对多吡啶氨基酸三元配合物产生了很大的兴趣,研究表明,这些配合物不仅能以插入或部分插入模式与DNA作用,还具有良好的核酸酶活性,有望成为DNA二级结构的探针、高效低毒的抗癌药物,以及对DNA或RNA进行定点切割的化学核酸酶。本文在加热回流条件下合成了Sm(Ⅲ)、La(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)与2,6-二(苯并咪唑-2′)吡啶(L)和几种氨基酸(酪氨酸(DL-Tyr)、蛋氨酸(L-Met)、天门冬酰胺(L-Asn)以及组氨酸(L-His))的三元配合物:[SmL2(Tyr)ONO2](NO32、[SmL(His)Cl3]、[LaL(Tyr)Cl3]、[ZnL(Met)](NO32、[ZnL(Asn)](NO32、[znL(His)](NO32、[CuL(Met)]NO3、[CuL(Asn)]NO3和[CuL(His)]NO3。通过核磁共振、红外、紫外、荧光、元素分析对这些配合物进行了表征,发现配合物中两种配体与金属离子成功配位。此外,采用紫外光谱,荧光光谱、黏度法考察了这些配合物与DNA的相互作用。研究发现配合物与DNA作用时紫外吸收强度都减少,但发现吸收峰并没有明显红移;随着DNA浓度的增大,荧光强度都增强([LaL(Tyr)Cl3]、ZnL(His)](NO32除外),但幅度较小;随着配合物[CuL(Met)]NO3、[CuL(Asn)]NO3、[ZnL(Asn)](NO32、[ZnL(His)](NO2溶液浓度的增大DNA的黏度呈波浪形变化,在其它配合物溶液中其黏度逐渐减小。综合表明,配合物与DNA之间是以部分插入模式作用,其中配合物[LaL(Tyr)Cl3]和[ZnL(His)](NO32还存在静电作用模式。凝胶电泳实验结果表明,配合物(2)在没有任何还原剂和氧化剂存在下可以对pBR322 DNA切断,而配合物(1)对pBR322 DNA没有明显切割作用。配合物[CuL(Asn)]NO3(8)在H2O2/Vc(VitaminC)存在下可以将pBR322 DNA切割成开环和线性构型。此外,还研究了配合物溶液的紫外光谱和荧光光谱对溶液pH值的依赖性,结果表明,pH值对这几种配合物溶液的紫外光谱和荧光光谱都有显著影响。但不同配合物对pH值的敏感程度不尽相同,过渡金属离子配合物比稀土离子配合物对pH值更加敏感受pH值影响范围更宽。配合物的紫外光谱对pH值的敏感程度在酸性范围比碱性范围更强,随pH值的增大吸收光谱强度减弱并且吸收波长向长波方向偏移,在一定的pH出现新的吸收峰。然而,配合物[CuL(His)]NO3的吸光度先增大后减小。对于荧光光谱,[SmL2(Tyr)ONO2](NO32和[LaL(Tyr)Cl3]的荧光强度在酸性范围随pH值的增大而增大,在碱性范围内,随pH值的增大而减弱,减弱的幅度不大,[ZnL(His)](NO32、[CuL(Met)]NO3、[CuL(Asn)]NO3和[CuL(His)]NO3随pH值总的变化趋势是相似的,都是随pH值的增大先升高后降低,在较低和较高pH值下几乎不发荧光。尤其是配合物[ZnL(His)](NO32和[CuL(Met)]NO3在酸性和碱性范围变化趋势几乎呈线性。
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