金属有机框架（Metal-Organic Frameworks,MOF）是一种配位聚合物,具有三维的立体结构,通常以金属离子（M）为连接点,有机配位体（O）构成空间3D延伸,通过自组装周期性排列的骨架结构（F）进行修饰或主客体组装,形成具有网络结构的晶体多孔材料,是除沸石和碳纳米管以外的一类新型多孔材料。MOF具有很多优点,比如该材料具有较大的比表面积,发达的空隙结构,孔道尺寸可调控,开放的金属位点,孔道表面易功能化,多样性的组成结构。在气体吸附、存储与分离,能量的存储与转换,荧光,化学传感,药物的释放,催化等领域都有应用前景,成为重要的研究前沿。另一方面,材料学家也将MOF作为一种金属前驱体分散的方法,通过直接高温热解MOF材料使其转化为相应碳基材料,将MOF用于功能化的碳材料中,或者单原子催化剂的合成中去。催化剂的微观形貌和状态与制备方法密切相关。采用不同的制备方法得到的催化剂的形貌状态有很大的不同,其催化剂活性往往也有很大不同。利用过渡金属锰（Mn）、钼（Mo）等非贵金属对MOF进行修饰,Mn、Mo等金属盐与MOF中含N的配体形成不同形貌的双金属MOF材料,采用此种方法构筑的复合材料具有优异的ORR、OER、HER性能、良好的导电能力和高电容存储能力。这类复合材料既保留了MOF前驱体的结构,也具有较高的比表面积和均匀分散的活性位点。本文以MOF材料（含氮/氧等元素的有机配体与金属离子通过自组装过程形成的化合物）ZIF-67（过渡金属钴为中心离子,2-甲基咪唑为有机配体）为前驱体,利用过渡金属Mn、Mo对ZIF-67进行修饰,合成了一系列纳米催化剂复合材料,这类材料既保留了ZIF-67前驱体的结构,且具有较高的比表面积和均匀分散的活性位点,可作为良好的电化学催化剂。本论文的具体研究内容主要有以下几个方面:一、通过一种锰籽介导的配位生长方法,并将六水合硝酸钴中的钴离子作为中心离子,2-甲基咪唑作为有机配体合成了具有ZIF-67十二面体基础结构的锰钴氧化物催化剂,经过SEM、TEM和STEM相互印证,可以看出该催化剂具有分层孔隙和菱形十二面体镂空纳米笼结构,侧棱长约200nm,锰钴氧化物纳米晶尺寸2-50nm不等。Mapping图像证实了Mn、Co、O均匀分布在该催化剂中。XPS证实MnCo₂O_4.5纳米颗粒表面含有Co²⁺、Co³⁺、Mn²⁺和Mn³⁺,可以为ORR和OER提供良好的电化学催化活性。把镂空MnCo₂O_4.5纳米笼催化剂作为空气电极,进行恒电流充放电测试。结果表明,该催化剂具有良好的稳定性。二、以Mn-ZIF-67为模板,十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为表面活性剂,二水合钼酸钠（Na₂MoO₄·2H₂O）作为钼源,采用搅拌的方法,得到核-壳结构的Mo/Mn-ZIF-67纳米材料催化剂,侧棱长约为500nm,表面具有褶皱。Mo/Mn-ZIF-67核-壳结构催化剂随着搅拌时间的增加,内核越来越小,搅拌时间大于120min会形成单层空壳结构。催化剂由Co、Mo、Mn、C、O组成,Co主要分布于内核,Mo分布在外壳。Mo/Mn-ZIF-67核-壳结构催化剂具有较好的电化学催化活性和稳定性,可用于ORR、OER和HER,并且Mo/Mn-ZIF-67可作为水裂解催化剂。三、以ZIF-67为模板材料,Na₂MoO₄·2H₂O作为钼源,CTAB为表面活性剂,通过在氮气气氛中煅烧900℃,获得具有核-壳结构的双金属CoMoO₄纳米催化剂。内核与外壳都保持了ZIF-67的十二面体结构,侧棱长约500nm,外壳有片状褶皱,内核上具有分布均匀的纳米颗粒。该催化剂主要组成元素是Co、Mo、C、O,Mo分布在外壳,Co主要分布于内核。具有特殊形貌的双金属CoMoO₄化合物具有较好的ORR、OER和HER电化学催化活性,可作为三功能催化剂。本论文将ZIF-67作为前驱体,提供了非贵金属钴和菱形十二面体金属有机骨架,通过简单的合成方法,引入不同的过渡金属锰（Mn）和钼（Mo）,设计合成了形貌均一,结构稳定多样的MOF基金属氧化物。这些催化剂都具有较好电化学催化活性或稳定性,可以用于ORR、OER、HER,为锌-空气电池催化剂的商业化推动提供了实验基础。