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近年来国内日益频发的雾霾天气不仅严重影响人们的身心健康,也给人们生产生活带来了诸多不便。众多研究表明,对于大中城市,雾霾天气频发的主要原因之一是机动车尾气的排放,而油品中的硫化物在形成雾霾天气过程中发挥着重要作用。因此,全世界对柴油中的硫含量提出了更加苛刻的要求。加氢脱硫工艺是绝大多数炼厂脱硫的首选,而催化剂则是该工艺的核心。传统的负载型加氢脱硫催化剂受限于较低的活性组分含量,及载体与活性组分之间强烈的相互作用,其活性难以大幅度提高。而以Nebula为代表的非负载型加氢脱硫催化剂则克服了这些缺点,其活性有了显著的提高。本论文通过先合成钼基介孔复合金属氧化物前驱体,再通过器内预硫化的方式制备硫化态非负载型加氢脱硫催化剂,考察了催化剂对多种硫化物的反应活性,并与催化剂物理化学性质相关联,以期揭示催化剂物化性质与催化反应性能之间的构效关系,为非负载型加氢脱硫催化剂的工业应用提供理论指导。采用化学沉淀法合成了钼酸镍铵化合物,通过调节焙烧温度得到了具有不同晶相的NiMo前驱体,并制备成非负载型加氢脱硫催化剂。发现随着焙烧温度的升高,具有钼酸镍铵晶相（分子式为（NH4）HNi2（OH）2（MoO4）2）的前驱体颗粒先发生物理分解,接着发生化学分解产生钼酸镍晶相（分子式为NiMoO4）,进一步提高焙烧温度,钼酸镍晶粒又发生了明显的物理团聚。硫化态催化剂分析结果表明,以钼酸镍铵为前驱体制备的非负载型催化剂,MoS2纳米颗粒具有较低的堆垛层数和较短的片层长度,而以钼酸镍为前驱体制备的非负载型催化剂中MoS2纳米颗粒团聚更为明显。DBT加氢脱硫反应结果显示,焙烧温度为350 oC时,以较小的钼酸镍铵颗粒为前驱体制备的非负载型加氢脱硫催化剂具有较高的加氢脱硫活性。同时,依据不同化合物在催化剂表面吸脱附能力的差异及其之间的相互抑制作用,对反应产物二联环己烷（BCH）的生成机理进行了探讨,推测BCH是通过DBT深度加氢反应中间产物经脱硫反应得到的,而非脱硫反应产物环己基苯进一步加氢得到的,并提出了在非负载型NiMo催化剂上DBT加氢脱硫的反应网络。将助剂锌引入钼酸镍铵前驱体,对非负载型Ni Mo催化剂的物化性质和加氢脱硫性能进行了调控。通过化学沉淀法将Zn引入到钼酸镍铵中,合成了具有不同Ni/Zn摩尔比的NiZnMo前驱体。基于同晶取代效应,Zn可以取代钼酸镍铵化合物中的Ni,而维持其原有的钼酸镍铵晶体结构不变。随着NiZnMo前驱体中Zn含量的升高,NiZnMo前驱体的热稳定性也得到了提高,且钼物种的还原温度向高温方向移动。同时锌的引入有助于八配位钼物种的形成。前驱体的形貌也由平板状（Zn10Mo10和Ni5Zn5Mo10）向Ni8Zn2Mo10前驱体中的“三维结构+平板”形貌转变,而Ni9.5Zn0.5Mo10前驱体中则含有一些50 nm左右的小颗粒并粘附在较大的颗粒上。硫化态非负载型NiZnMo催化剂主要是由MoS2和Ni3S2纳米颗粒构成的。DBT的加氢脱硫反应结果表明,Zn10Mo10催化剂活性较低,主要是相较于助剂Ni,助剂Zn难以发挥有效的协同作用所致。而Ni9.5Zn0.5Mo10催化剂具有较高的加氢脱硫活性,这主要归因于其氧化态前驱体和硫化态催化剂均具有较低的还原温度,同时钼物种也是完全硫化所致。将助剂铜引入到钼酸镍铵前驱体,对非负载型Ni Mo催化剂的物化性质和催化性能进行了调控。通过化学沉淀法将Cu引入钼酸镍铵中,合成了具有不同Ni/Cu摩尔比的NiCuMo前驱体。由于Ni与Cu具有相似的晶格尺寸及离子半径,Cu可以取代NiMo化合物中的Ni,而维持其原有的钼酸镍铵晶体结构不变,因此Cu与Ni之间也存在同晶取代效应。在Cu10Mo10和Ni5Cu5Mo10前驱体中,观测到尺寸分别为50和30 nm的均匀小颗粒形成的网状结构形貌,而Ni9.5Cu0.5Mo10前驱体中则含有尺寸为100300nm的不规则几何体。Cu的引入降低了NiCuMo前驱体的热稳定性。对于硫化态非负载型NiCuMo催化剂,由于Cu的引入,“NiMoS”活性相中镍物种的还原峰向低温方向发生了移动。对于4,6-DMDBT的加氢脱硫反应,Ni9.5Cu0.5Mo10催化剂具有最高的催化活性,这主要归因于堆垛层数较高的MoS2纳米颗粒和较小的硫化镍物种,从而可以更好地发挥Ni的协同作用。研究了钼和钨基二元过渡金属硫化物组成对催化剂性能的影响。通过水热反应法合成了NiMo、NiW、CoMo和CoW前驱体,并与铝溶胶混捏制备了非负载型催化剂。对于NiMo和CoMo前驱体,其晶相主要归属为钼酸镍铵和钼酸钴铵,而CoW和NiW前驱体具有近似于无定型的晶相。XRD和HRTEM表征手段揭示了硫化态非负载型催化剂含有MoS2/WS2、Co9S8和Ni3S2等纳米颗粒的典型特征（衍射峰和特定间距的黑色条纹）。对DBT的加氢脱硫反应,CoMo催化剂具有最高的催化活性,且以氢解反应路径为主;而在FCC柴油的加氢脱硫反应中,NiMo催化剂具有最高的催化活性。探讨了非负载型催化剂对DBT和FCC柴油加氢脱硫活性的差异,主要归因于Ni和Co不同的助剂作用、加氢脱硫反应机理的差异及有机硫化物反应活性的不同。探索了非负载型NiMoW催化剂用于超低硫柴油的生产和萘一步加氢合成十氢萘的反应。通过水热反应法合成了不同Mo/W摩尔比的NiMoW前驱体,发现随着Mo/W摩尔比例的升高,NiMoW前驱体的晶相从WO3·0.5H2O变至无定型,再升高Mo/W比例,NiMoW前驱体的晶相又转变为钼酸镍铵。对于DBT的加氢脱硫,非负载型Ni2Mo0.4W1.6催化剂的催化活性较高。研究了硫化态非负载型Ni2Mo1W1催化剂对FCC柴油的加氢脱硫性能,证实了该催化剂可以实现FCC柴油的超深度脱硫,满足超低硫国V柴油标准的要求,并探索了超深度加氢脱硫、脱氮的反应机理。研究了非负载型NiMo、NiW和NiMoW催化剂在低温下催化萘一步加氢合成十氢萘的性能,发现在较低的反应温度（200?C）下,萘的转化率达99%以上且十氢萘的选择性达98%以上,证实了非负载型催化剂对萘加氢有超常的活性和选择性。而且,十氢萘产物分布特征远离热力学平衡值,顺/反十氢萘的比例几乎相等,提出了在非负载型催化剂上萘催化加氢的反应机理。