基于硫醚羧酸配体的配位聚合物的构筑及其性能研究

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金属有机骨架(Metal Organic Frameworks,MOFs),也被称为多孔配位聚合物(Porous Coordination Polymers,PCPs),由无机中心(如单金属离子、多金属簇或链等)和有机连接体(如羧酸、膦酸、吡啶类配体等)在三维空间里周期性排列组装而成,因为其在荧光传感、催化、气体吸附、磁性等方面的潜在应用而备受关注。中心金属离子和配体类型决定了目标配合物的结构和性能,镧系稀土离子因为独特的4f轨道等特点使其在光学和磁学方面表现优异,而基于过渡金属的MOFs作为电解水催化剂的应用研究也开始受到人们的重视。在本论文中,我们首先设计合成了一个全新的硫醚羧酸配体(5-((吡啶-4-硫基)甲基)间苯二甲酸)(H2L)。然后通过溶剂热的方法,与铕和镝的硝酸盐反应,成功地合成出了配合物[Ln(HL)L]·H2O(Ln=Eu(1),Dy(2)),晶体学数据表明配合物1和2为结构相同的Ln-MOFs,分别表现了优良的荧光性质和磁学性质。配合物1在水中有一定的稳定性,对Cr2O72-和Fe3+具有很高的选择性和灵敏度,可作为荧光探针。配合物2表现出缓慢的磁弛豫行为,能垒(ΔUeff)为54 K。再通过该配体和过渡金属离子合成出了3例配合物:[M(HL)2(H2O)2](M=Co(3),Co、Fe(4),Co、Ni(5)),配合物4和5为基于3的掺杂双金属MOFs,它们是一系列稳定的二维MOFs,作者探究了这三例配合物作为析氧反应(Oxygen Evolution Reaction,OER)电催化剂的性能差异,与配合物3和5相比,配合物4性能最好,在0.1M KOH电解液中,电流密度为10 mA cm-2时的过电位为355 mV,Tafel斜率为49.05 mV dec-1,这有助于以后双金属二维MOFs作为OER催化剂的研究。
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