镍基吸附剂的制备及其用于甲苯深度脱硫研究

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甲苯作为基本有机化工原料,广泛用于生产农药、炸药、苯甲酸、涤纶、合成树脂等。甲苯原料的来源渠道除了石化炼厂的石脑油重整制芳烃之外,另一个重要来源是炼焦企业副产的焦化芳烃经过精制所生产的焦化甲苯副产品。焦化甲苯可以作为石油甲苯的替代品用于生产下游诸多产品,但由于焦化甲苯中存在微量硫化物(主要为甲基噻吩),难以满足一些特殊工艺对原料甲苯硫含量的苛刻要求,如甲苯硝化生产炸药、甲苯脱烷基制苯、甲苯歧化制二甲苯进而生产聚酯等。因此,为了合理充分利用焦化甲苯资源,拓展其应用范围,开展深度脱除甲苯中硫化物十分必要。论文以镍铝合金粉与拟薄水铝石为原料,通过混捏-成型-焙烧-活化等步骤制备了一系列的氧化铝负载Raney Ni脱硫吸附剂(记作RNA),采用固定床吸附装置对RNA吸附剂脱除焦化甲苯中甲基噻吩(100 mg·kg-1)的性能进行了评价,确定了吸附剂脱除甲基噻吩适宜的工艺条件;同时,对吸附剂制备条件与改性方法进行优化和考察,包括镍铝合金粉与氧化铝配比以及Mo O3、Ti、Mo助剂改性,结合XRD、XPS、BET、SEM等多种现代表征手段对吸附剂晶相组成及表面形貌等进行表征。论文还对优选的改性RNA吸附剂扩展应用于其它硫化物(包括二硫化碳、苯并噻吩)的脱硫性能进行了初步评价。通过对上述内容进行研究,主要得到如下结果:采用镍铝合金粉与拟薄水铝石制备得到负载型骨架镍吸附剂RNA,其具有明显的骨架镍结构特征,吸附剂通过所负载的骨架镍表面的活性中心与甲基噻吩硫化物通过化学吸附达到深度脱硫的目的,脱硫后的甲苯产品检测不出硫化物;在吸附剂制备过程中,前驱体经860℃焙烧时,镍铝合金中富铝相Ni Al3中的金属铝被氧化产生α-Al2O3晶相,该晶相赋予了吸附剂较高的抗压强度(侧压强度达226.54 N·cm-1)。通过对RNA吸附剂吸附脱除甲苯中甲基噻吩的条件进行考察,得到了适宜的吸附脱硫条件为:吸附温度180℃、压力1.0 MPa、液时空速2.0 h-1,吸附剂对甲基噻吩的穿透容量和饱和容量分别可达22.86 mg·g-1和28.45 mg·g-1,表明负载型骨架镍吸附剂具有良好的脱除甲苯中甲基噻吩硫化物的性能。研究了前驱体制备过程中镍铝合金粉与拟薄水铝石配比对RNA吸附剂晶相组成、表面性质以及脱除甲苯中甲基噻吩性能的影响。结果表明,当镍铝合金粉与氧化铝配比为6:4时,所制得的RNA吸附剂比表面积和孔容分别为129.13 m~2·g-1和0.22 cm~3·g-1,氧化铝载体表面骨架镍具有较好的分散度,该吸附剂对甲基噻吩的吸附饱和容量可达44.76 mg·g-1。而当进一步提高镍铝合金粉与载体配比时,吸附剂侧压强度显著降低,比表面积下降,骨架镍在载体表面发生团聚,不利于提高吸附剂的脱硫性能。为了进一步提高吸附剂的吸附脱硫容量,以Mo O3、Ti、Mo为助剂对RNA吸附剂进行改性研究,并结合表征手段研究了助剂改性对RNA吸附剂的脱硫性能影响。结果表明,三种不同的改性方法所制备的吸附剂的脱硫性能依次为:Ti-RNA>Mo-RNA>Mo O3-RNA。适量的金属Ti助剂改性能明显提高吸附剂的比表面积,提高骨架镍表面分散度,进而显著提高吸附剂的吸附脱硫容量。当Ti负载量为4.5%时,吸附剂脱硫饱和容量可提高到54.10 mg·g-1,比未改性的RNA吸附剂提高了20.8%。同时,将4.5%Ti助剂改性的RNA吸附剂扩展应用于CS2和苯并噻吩的吸附脱硫时,亦表现出优异的脱硫性能,其饱和吸附脱硫容量分别可达57.81 mg·g-1和22.29 mg·g-1,预期该吸附剂对于轻质油脱二硫化碳以及重质油脱苯并噻吩亦具有良好的脱硫效果。
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