钌基催化剂催化加氢甲基环丁二酮反应性能的研究

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加氢反应是一类重要的有机化工反应,酮的加氢产物通常用作化学中间体或工业香料中的活性成分。2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)是生产各种具有优越性能的聚酯材料的重要中间体。目前,TMCD主要通过对2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮(TMCB)加氢反应来获得,高性能催化剂开发是该领域的研究重点之一。本论文围绕TMCB加氢催化剂进行了深入研究,以γ-氧化铝为载体,以贵金属钌作为主要活性金属,通过等体积浸渍-化学还原法分别制备钌基单金属催化剂和钌锡双金属催化剂,重点探讨了催化剂制备工艺、反应条件对TMCD转化率与选择性的影响,并对催化剂作用机理及失活机制进行了深入分析,取得如下结果:首先,合成了一系列以钌为单一活性金属的催化剂,考察了Ru负载量、反应温度、反应时间、反应压力以及溶剂种类对催化剂加氢活性的影响。在最优条件下,反应物TMCB转化率达到了100%,TMCD选择性达到了70.4%,顺反比例为1.03。通过对催化剂表征分析,发现钌元素以Ru~0形式存在于催化剂中,进而在酮的加氢过程中起到催化作用。其次,以前述优化的催化剂为基础,分别向其中掺入四种不同种类的金属助剂,合成了不同的钌基双金属催化剂,发现钌锡双金属催化剂对TMCB选择性加氢的催化性能最好,接着考察相关条件对催化剂加氢效果的影响。在最优条件下,酮的转化率达到100%,TMCD的选择性达到了73.5%,顺反比例为1.11。催化剂表征结果显示,锡元素与载体氧化铝的相互作用对催化剂活性有一定影响,且其在催化剂中以氧化物的形式存在,在一定程度上增大了反应底物在催化剂上的吸附,并使得催化剂中的Ru~0分散更加均匀。说明锡元素的引入在一定程度上增大了加氢反应的反应速率,并提高了目标产物顺式的收率。最后,考察了双金属催化剂的使用寿命、催化剂的失活机理以及TMCB的加氢机理。结果表明,在进行12次循环反应后,催化剂的活性才开始较大幅度下降,说明此催化剂的寿命较长,催化性能较稳定。并通过XRD、SEM、TG、XPS等表征手段探究催化剂的失活机理,发现催化剂失活的主要原因是Ru~0在反应过程中被氧化成Ruδ+,且催化剂失活后可通过再次还原的方式来恢复其活性。对于TMCB的加氢过程,首先是氢气分子在催化剂表面的活性位点进行活化并异裂为Hδ+-Hδ-,同时反应底物吸附在催化剂表面,底物的羰基被活化,碳氧双键发生极化,极化后与异裂的氢物种结合,形成第一步加氢产物3-羟基-2,2,4,4-四甲基环丁酮,随后再次吸附在催化剂表面,第二个酮羰基被活化并于异裂的氢物种结合,完成两步加氢,并从催化剂表面脱附,形成最终产物TMCD。
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