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近年来,基于分子氧为氧源的选择性催化氧化技术在制备含氧精细化学品方面引起了科学家的广泛关注。在众多催化反应体系中,以邻苯二甲酰亚胺(NHPI)为代表的N-羟基亚胺类有机催化剂因其在温和条件下的卓越催化氧化性能正成为当今学术研究中最受瞩目的催化体系之一,因而具有良好的工业应用前景。虽然该催化体系已经经过了几十年的发展,但仍有许多问题有待进一步研究。本论文采用密度泛函理论(DFT)方法,并结合实验现象,在这类催化剂的催化氧化性能和高效催化剂的设计等方面做了一些探索性工作。首先,我们以制备维生素E等的重要原料β-异佛尔酮(β-IP)为底物,研究了催化量NHPI参与的无金属选择性催化空气氧化机理。计算结果显示,底物中各位点C-H键的强弱是引起氧化产物选择性分布的主要原因。由于邻苯二甲酰亚胺氮氧自由基(PINO·)活化底物的能力比过氧自由基(ROO·)强,NHPI能显著提高底物的转化率,加快ROO·的形成。ROO·与NHPI之间的快速平衡反应促进了PINO·的再生和关键中间体过氧化物(ROOH)的大量形成。自由基夺取R(α-H)OOH中α氢原子的过程被证明是ROOH难以直接检测的原因,也是形成KIP和羟基自由基(HO·)的竞争性路线,以及只需要催化量NHPI的主要原因。该过程与HO·夺氢过程所释放的强热促进了水、α-IP和4-羟基异佛尔酮(HIP)等副产物的大量形成。接着,我们从已知的N-羟基亚胺类高效有机催化剂(A-1D)出发,设计了4种新的催化剂(E-H),研究了它们的优缺点,考察了它们活化甲苯的能力,并探讨了更高效催化剂的设计思路。计算结果表明,同类型催化剂在相同芳环结构中增加共轭的N-羟基双酰亚胺结构或氮氧自由基的数量,或在芳环结构中引入N原子可以提高其O-H键的键能,增强它们氮氧自由基的亲电性,降低其夺氢能垒和相应的吸热焓变,从而增加了活化底物的程度与机会。新设计催化剂(E-H)的催化活性大于已知催化剂(A-D),它们可以用于活化较难活化的底物。N-羟基萘二甲酰亚胺(NHNI)、N,N,’N"-三羟基异氰基尿酸(THICA)和催化剂G共存有planar和gauche两种构型,因而不适合用于无溶剂催化研究,这也是THICA在低温下无反应性,NHNI需要高温的原因之一。催化剂G与NHNI结构类似,它也适合用于高温下的催化氧化研究。另外,我们推荐THICA的标准原子化焓和标准生成焓分别为-1487.3±1.4kcal/mol和-120.9±1.4kcal/mol。在此基础上,我们选择了一系列具有代表性的N-羟基亚胺类有机催化剂(1-16),研究了一些影响它们实际催化氧化性能与理论夺氢活性不一致的重要参数。计算结果表明,吸电子取代催化剂的夺氢能力比供电子取代催化剂强,但是前者的酸性和其与溶剂之间的氢键相互作用都比后者强。这种差异在离子型取代催化剂中更为明显。取代基呈共轭酸碱对的催化剂的催化效率可以通过调节溶剂的供／受质子性质至最佳状态。我们还总结了NHPI及其类似物与常用溶剂之间的1：1氢键作用强度顺序,为合理选择溶剂和预测催化剂在溶剂中的催化效率提供了一定的理论依据。我们验证了NHPI在溶剂中的O-H键键能与理论值的差异主要源于溶剂与其之间的氢键相互作用,氮氧自由基活化C-H键的步骤经历氢原子转移机理。除此之外,我们还发现氮氧自由基的绝热电子亲和能可以用于预测它们的电子转移性质。总体说来,本论文较为系统地研究了NHPI催化β-IP的选择性空气氧化机理,探索了高效催化剂的设计思路和影响该类催化剂催化效率的重要参数,为理解该类催化剂催化环己烯、胆固醇和α-蒎烯等类似底物的选择性氧化机理和选择合适的催化剂用于给定底物的氧化提供了一定的理论依据。