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大气中的挥发性有机物(Volatile Organic Compiunds,VOCs)种类繁多,来源复杂。其中典型的VOCs分类有芳香烃,烷烃,烯烃,脂类,醛类等。而芳香烃作为大气VOCs中重要的一大类,其主要来自人为源,比如机动车排放以及工厂溶剂蒸发等。芳香烃在大气光化学氧化中有着重要的作用,对大气中的臭氧(Ozone,O3)和二次有机气溶胶(Secondary Organic Aerosol,SOA)的形成都有一定的贡献。大气平流层中,臭氧能有效地保护人类和环境,然而在对流层中,臭氧浓度的升高会对人体健康和生态环境造成一系列影响。大气中的有机颗粒物主要分为一次有机气溶胶(Parimary Organic Aerosol,POA)和二次有机气溶胶,而二次有机气溶胶因其占气溶胶比重大和对大气能见度影响大而吸引了更多关注。因此研究芳香烃类VOCs在大气中的光化学反应对大气污染控制有着重要意义。本文通过在烟雾箱中对芳香烃类VOCs的大气光化学行为进行研究,重点分析了芳香烃在烟雾箱模拟中形成气溶胶和O3的可行性,最后阐释其中的形成机理。准确了解现代城市与农村大气环境中VOCs浓度对研究VOCs在大气中的光化学反应具有重要的意义。在本文的研究中,首先利用质子转移反应飞行时间质谱实时在线地监测了广州黄埔工业园(工业源)(Guangzhou Economic and Technological Development District(GETDD)),广州大学城(城市背景源)(Higher Education Mega Center(HEMC))和山东德州平原(农村源)(Pingyuan City(PYC))三个采样点附近的VOCs的冬季环境浓度。结果显示:在不同类型采样点中,工业源的总VOCs浓度要高于城市背景源和农村源。在广州黄埔工业园测得的VOCs中,含氮VOCs(Nitrogen-containing Volatile Organic Compiunds,NVOCs)所占比例最高,其次为含氧 VOCs(Oxygenated Volatile Organic Compiunds,OVOCs)。相比较而言,OVOCs 在广州大学城和山东德州平原观测点的TVOCs中所占比例最高。通过对臭氧生成潜势(Ozone Formation Potential,OFP)的评估,本研究发现脂肪烃(Aliphatic Hydrocarbons,AlHs)是在工业地区(广州黄埔工业园)中OFP贡献最大的组分,而芳香烃(Aromatics Hydrocarbons,AHs)是在城市地区(广州大学城)中OFP贡献最大的组分。根据本论文的结论,建议在控制挥发性有机化合物排放方面,应优先考虑这些占主导地位的挥发性有机化合物(AHs和AlHs)。根据外场观测结果,本论文选择芳香烃作为研究对象,利用烟雾箱对其进行光化学均相反应的模拟。本文设计建造了一套新型的双反应器烟雾箱系统,首先对烟雾箱的性能进行了表征,证明新型双反应器烟雾箱系统可以更加有效地对比模拟大气VOCs光化学从气相向颗粒相转化的过程。接着在新型双反应器烟雾箱系统中成功地对比研究了单环芳香烃光化学均相反应过程的模拟,并针对均相反应过程中臭氧和颗粒物的生成可行性进行分析。本研究结果表明:1.无NOx条件下,单环芳香烃光氧化均能产生臭氧,浓度大约在16-28 ppb,这是由于反应器内的氧气产生的少量自由基促进了芳香烃的氧化过程,但是却未观测到气溶胶的生成,其可能的作用机理是芳香烃光氧化降解后的中间产物浓度较低,从而未能发生进一步的颗粒相成核反应。2.相比无NOx条件,有NOx时,臭氧生成的峰值浓度显著增加,能达到230-440ppb,同时单环芳香烃光氧化产生的颗粒物数量浓度和质量浓度均增长明显。从芳香烃光氧化中间产物的浓度和产率来看,降解芳香烃得到的中间产物具备生成颗粒物的潜势,气相中间产物的成核作用最终导致观测到的颗粒相的显著增长。因此NO2的存在促进了气溶胶的生成,同时也有利于臭氧的生成和积累。3.在不同的VOCs/NOx比例下的结果显示,在VOC控制区,低VOC/NOx(VOC/NOx<15 ppbc:ppb)条件下,对同一种单环芳香烃来说,产生的臭氧峰值浓度稳定在一个固定范围,提高VOC/NOx比例有利于臭氧峰值出现时间的提前,同时也有利于提高芳香烃光氧化得到的VOC中间产物的产率,这会进一步的促进颗粒相产物的产生,最终提高颗粒相产物的产率。此外,还发现苯环上甲基取代基的数量的增加促使芳香烃的氧化程度降低,然而氧化程度降低反而促进了臭氧的生成和积累。芳香烃上的邻位甲基会导致生成的颗粒在光氧化过程中产生更高的产率。本文研究结果有助于了解芳香烃VOCs在真实大气中的光氧化均相反应过程,也为研究芳香烃在大气中的均相过程形成臭氧和气溶胶颗粒提供实验依据。实际大气中的非均相反应过程也是臭氧和SOA生成的重要路径。本论文通过在单反应器烟雾箱中对苯和1,2,3-三甲苯进行了非均相光化学降解反应模拟,对比研究了两者在含有氯化钠(NaCl)种子的前提下发生的非均相反应过程。本研究发现在含有NaCl颗粒物种子存在的前提下,颗粒相中的颗粒态水有利于非均相反应中N2O5的转化,促进了二次有机气溶胶的生成,同时也导致O3的下降。随着LWC0从0增加到349.8μg/m3,苯光氧化产生的SOA的产率从5.2%增加到10.5%。虽然NO2是苯-NO2光氧化实验中的控制因素,但在非均相体系中,NO2的增加对苯光氧化形成SOA的影响很小。当LWC0从0增加到85.0 μg/m3,1,2,3-三甲苯形成SOA的产率从3.0%增加到14.7%。本研究结果表明非均相过程中的颗粒态水是苯和1,2,3-三甲苯的光氧化过程中导致臭氧峰值下降和SOA生成的关键因素。