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挥发性有机物(Volatile Organic Compounds,VOCs)对大气环境质量和人体健康有很大的影响,是引起区域性大气臭氧生成、PM2.5重度污染的关键前驱体。大量的科学研究表明,VOCs的大气氧化会导致O3浓度上升;反应生成的低挥发性产物/中间产物会导致颗粒物中有机组分增加,形成所谓的二次有机气溶胶(Secondary Organic Aerosol,SOA)。建立完整的VOCs大气氧化模型将帮助我们分析不同VOCs的臭氧生成潜势及SOA产率。可靠的VOCs大气氧化机理模型则依赖于单一VOC的氧化机理的准确性。近几十年的实验及理论研究对烷烃,烯烃,炔烃及含氧化合物的大气氧化机理已取得较大的进展,然而,芳香类化合物的大气氧化机理依然存在较多的问题。例如,甲苯的烟雾箱实验中,大约30%的碳损失没有检测到对应的产物生成;实验中提到的很多重要的中间体自由基很难被实验直接观测到。本论文通过量子化学计算结合RRKM理论重点研究了甲苯,二甲基萘,呋喃与二甲基呋喃的大气氧化机理,并与实验结论对比得到了更为可靠的反应机理。本论文的主要研究内容如下:1.甲苯的大气氧化机理在M06-2X,G3MP2-RAD和ROCBS-QB3的计算水平上使用RRKM理论系统研究了OH自由基与甲苯的加成反应。计算结果表明,OH加成到同位,邻位,间位和对位的分支比为0.15,0.59,0.05和0.14。随后对同位加成产物R1,邻位加成产物R2,对位加成产物R4与O2的反应进行了详细研究。在大气中,R2与O2反应可以通过直接夺氢生成邻甲基苯酚(36%)或者可逆加成形成过氧自由基R2-1OO-s和R2-3OO-s,随后两个过氧自由基将会迅速发生分子内异构形成双环自由基R2-13OO-s(64%)。与R2类似,R4与O2反应将会生成61%的对甲基苯酚和39%的R4-35OO-s,然而R1与O2反应只生成R1-26OO-s。RRKM-ME计算表明R2/R4与O2的反应已经到达高压限,环氧化物R2-16O-3O-s只会在低压条件下生成(例如,在100 Torr时的产率为5.4%)。双环自由基(R2-13OO-s,R4-35OO-s和R1-26OO-s)将会与氧气反应之后再与NO反应生成双环氧自由基。双环氧自由基将会开环生成乙二醛或甲基乙二醛和它们的对应产物甲基取代丁烯二醛或丁烯二醛。然而,计算还发现双环氧自由基还可以发生关环反应最后生成乙二醛或甲基乙二醛和环氧化合物。基于理论计算与以前的实验结果,我们提出了甲苯与OH自由基反应的新机理。这个新机理可以解释实验中观测到的甲基取代丁烯二醛或丁烯二醛的产率低于乙二醛或甲基乙二醛的实验事实。2.二甲基萘的大气氧化机理在BHandHLYP和ROCBS-QB3的计算水平上使用RRKM理论系统研究了OH自由基与二甲基萘的加成反应。计算发现,OH将会加成到萘环上形成八个加成产物(R1~R8)。我们对?-加合物和?-加合物中分支比最高的R1和R3与O2的反应进行研究。计算表明R1和R3与O2的反应机理完全不同。在大气中,R1将会与O2发生加成反应生成过氧自由基R1-2OO-a/s,随后R1-2OO-a/s将与NO反应或发生分子内氢转移。分子内氢转移通道将会生成实验中含量最高的二羰基化合物。由于反应能垒较高且是吸热的,R1-2OO发生分子内异构生成三环自由基的通道是可以忽略的。这与单环芳烃氧化过程中双环自由基是最重要的中间体的结论是相反的。另一方面,R3与O2的反应与ben-OH与O2的反应机理类似,三环自由基是R3与O2反应中最重要的中间体。根据理论计算及以前的实验结果,我们提出了二甲基萘与OH自由基反应的一条新机理。3.呋喃与二甲基呋喃的大气氧化机理在M06-2X,G3MP2-RAD和ROCBS-QB3的计算水平上使用RRKM理论系统研究了OH自由基与呋喃和二甲基呋喃的反应。呋喃与OH的反应是由OH自由基加成到呋喃环上形成激发态R2自由基引发的,随后R2自由基将会迅速异构成激发态的R2-iso自由基。在298K时,OH自由基加成到C3位置是可以忽略不计的。去活化的R2-iso自由基将与O2发生加成反应生成过氧自由基R2-iso-OO,随后R2-iso-OO将发生分子内协同消除HO2生成丁烯二醛的反应。RRKM-ME计算发现,在298 K和760 Torr时,丁烯二醛的产率为80.4%,且与NO的浓度无关,但随温度的升高而升高,压力的升高而降低。去活化的R2自由基将与O2发生加成反应生成过氧自由基R2-5OO-s,随后R2-5OO-s将与NO反应生成硝酸酯或氧自由基R2-5O-s。最后,R2-5O-s将会与氧气反应生成2-羟基-5-呋喃酮。与呋喃氧化相似,二甲基呋喃的大气氧化是由OH自由基加成到呋喃环的C2和C5位置形成激发态的R2和R5自由基引发的。RRKM-ME计算结果表明激发态的R2和R5自由基将会发生分子内异构化最后生成4-氧-二戊烯醛。去活化的R2和R5自由基将与O2反应最终生成2-羟基-2-甲基-5-呋喃酮和2-羟基-5-呋喃酮。最后讨论了4-氧-二戊烯醛的产率低于丁烯二醛的原因。