【摘 要】
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电解水制氢技术具有简单、原材料丰富、绿色环保、制备的氢气纯度高等优点,是理想的产氢技术。传统电解水的催化剂主要为贵金属材料,其价格昂贵且储量低,极大的限制了工业电解水制氢的发展。现有催化材料多数是单功能催化剂,在同一电解质中同时作为析氢（HER）和析氧（OER）的双功能催化剂,存在活性低、稳定性差等问题。因此开发廉价、高效和稳定的非贵金属催化剂,尤其是HER和OER双功能催化剂成为该领域的重要问题
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电解水制氢技术具有简单、原材料丰富、绿色环保、制备的氢气纯度高等优点,是理想的产氢技术。传统电解水的催化剂主要为贵金属材料,其价格昂贵且储量低,极大的限制了工业电解水制氢的发展。现有催化材料多数是单功能催化剂,在同一电解质中同时作为析氢（HER）和析氧（OER）的双功能催化剂,存在活性低、稳定性差等问题。因此开发廉价、高效和稳定的非贵金属催化剂,尤其是HER和OER双功能催化剂成为该领域的重要问题。近年来,廉价丰富的过渡金属磷化物（TMPs）,由于具有高效率,高活性和高稳定性成为研究的热点,其中镍和钴的磷化物对OER和HER都表现出良好的催化性能。基于以上研究背景,本论文以钴镍基磷化物为研究对象,整合析氢和析氧催化剂的优点,通过成分设计,元素掺杂,结构设计等方式提高其电解水催化性能。本论文以泡沫镍为基,采用水热和气固反应两步法制备了磷化物与非晶磷酸盐共存的CoxNiyP/NF和CoxNixMzP/NF（M为Fe、Mn）3D自支撑电极材料,并研究了其碱性电催化HER和OER性能,在大量实验的基础上获得了一些有价值的研究成果。首先制备了不同成分的CoxNiyP/NF3D自支撑电极,研究了Co、Ni原子比对电极形貌和性能的影响。Co、Ni原子比为1:1的CoNiP/NF有最好的碱性双功能催化效果。在碱性电解水中,HER反应仅需101 mV的过电位就可以达到10 mA·cm-2的电流密度,且经过长时间的稳定性测试后,还能保持较好的性能。OER反应达到10mA·cm-2的电流密度仅需270 mV的过电位。将CoNiP/NF作为电解池的阴极和阳极进行电催化全解水仅需1.64 V就可以达到20 mA·cm-2的电流密度。在CoNiP/NF的基础上掺杂第三金属Mn、Fe制备了 CoxNixMzP/NF 3D自支撑电极材料。Mn、Fe掺杂使CoxNixMzP/NF形成了磷化物与磷酸盐非晶共存的异质结构。其中CoxNixMnzP/NF由于Mn的羟基吸附作用过强,性能不如CoNiP/NF。掺杂适量Fe的Co0.45Ni0.45Fe0.1P/NF 性能最好。与 CoNiP/NF 相比,Co0.45Ni0.45Fe0.1P/NF 的 HER 稳定性和OER催化性能都得到了大幅度的提升,在HER中只需要107 mV的过电位就可以达到10mA·cm-2的电流密度,且经过10000圈的循环伏安法测试后活性几乎没有衰减,具有优异的稳定性。Co0.45Ni0.45Fe0.1P/NF在OER催化过程中,达到10mA·cm-2的电流密度仅需250 mV的过电位。用Co0.45Ni0.45Fe0.1P/NF进行全解水仅需1.60 V使电流密度达到20mA·cm-2的电流密度,其全解水性能优于目前报道的大部分双功能催化剂。合理的成分设计,良好的三维结构和多金属元素掺杂使Co0.45Ni0.45Fe0.1P/NF具有优异的催化性能,Fe掺杂形成的磷化物和磷酸盐非晶层异质结构对样品电催化性能有重要影响,即提高了HER稳定性,又提高了 OER活性。以上工作不仅制备了优异的双功能催化电极材料,还为开发高性能非贵金属双功能催化剂提供了新的思路,对促进工业电解水的实际应用有重要意义。
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