近年来,随着社会科技的发展和人类需求的变化,智能材料备受青睐。刺激性响应材料是具有感知外部刺激（光、热、电、机械、化学等）,能够判断并适当处理且本身可执行的新型智能材料,其已在智能识别,安全防护,检测以及无墨印刷等领域具有潜在应用。光致变色材料作为一种反应灵敏的新型智能材料受到各国科学家的广泛关注。Yamase课题组对于有机胺-多酸基光致变色材料进行了较为详细的研究并提出此类化合物的光致变色机理。但在光致变色材料的研究过程中仍面临以下挑战:（1）超敏感光致变色化合物非常罕见,如何设计组装超敏感化合物具有很重要的意义。其不仅应用在光控开关方面,而且对于计算机里记忆存储物件,也能快速的写入和擦除;（2）多酸作为一种重要的光致变色材料与有机胺,羧酸类,芳香硫,螺吡喃等有机配体进行自组装被广泛研究。但紫精-多酸晶态光致变色材料却鲜有报道,本课题研究之前只有两例化合物被报道且是以氢键形式结合;（3）大多数报道的变色材料仅对单纯的刺激做出响应或者只具有单一功能,这大大限制了材料的实际应用性。将多项功能组装于同一分子的智能材料将是世界前沿材料科学的挑战课题,尤其是设计合成有毒物质（胺类）应急监测材料和环保、低消耗的无墨打印于一体的多功能材料还未见报道。针对上述挑战,本论文利用缺电子的吡啶衍生物（紫精,4-苯基吡啶,4,4’-联吡啶）作为有机配体且电子受体,富电子的多酸,芳香性多羧酸化合物作为电子给体设计合成了一系列新型配位聚合物。通过晶体工程设计原理,首次成功报道了两例以共价键相连的超敏感多酸-紫精杂化光致变色晶态材料,同时对含有不同紫精配体的化合物进行了构效分析和透彻的光致变色机理研究。此外,构筑了两例多刺激响应的光致变色化合物并对其种一例化合物在紫外线检测、胺类选择性检测、无墨可消除印刷方面进行了深入研究。本论文的研究主要分为以下两个部分第一部分:超敏感多酸-吡啶基光致变色晶态材料的设计和变色机理研究光致变色材料由于在日常生活和高科技领域现实和潜在应用成为人们研究的热点之一,但是超敏感变色材料非常罕见。多酸光致变色材料在远程光控催化以及光控开关探索方面意义重大。第一例的紫精-多酸晶态变色材料在2010年被报道,之后合成的几例紫精-多酸晶态材料多是以氢键形式结合。与离子键相比,共价键链接方式将大大缩短电子给体和电子受体之间的距离以提高光致变色速率。为了设计超敏感光致变色材料,我们首次成功合成了两例以共价键相连的紫精-多酸光致变色晶态材料,化合物1-2。并且在研究这类化合物的机理时,我们发现了新的与以往不同的现象并与Yamase提出的多酸光致变色机理进行了对比,发现胺-多金属氧酸盐光致变色过程中并不一定需要质子的转移。随后我们合成了化合物3-5针对上述问题进行深入的验证。（1）Marcus认为,电子给体和受体之间距离越近,其光响应速率越快。以离子键存在的盐在溶液或薄膜中会导致电子给体和电子受体之间的分离从而减弱其光敏性,避免这种可能性的有效方法是以配位模式进行组装。因此,我们选择末端具有裸露氮位点的两种紫精配体（有机胺的一种）与（NH4）6Mo7O24·4H₂O在水热条件下自组装首次合成了两例以共价键（N-Mo）相连的紫精-多酸杂化光致变色晶态材料。[（Bpyen）2(Mo₈O₂₆)]·2H₂O（1）[（Pbpy）2(Mo₈O₂₆)]·4H₂O（2）两例化合物具有超敏感的光致变色性能,光响应时间分别是5 s和1s,验证了 Marcus机理。通过理论计算,X-射线单晶衍射,X射线光电子能谱,单电子顺磁共振,固体漫反射等手段的表征,我们不仅对两例化合物的构效关系,电子竞争关系进行深入研究,而且还发现了新的光致变色机理。结果表明,光致变色现象是由于电子从多酸氧原子向缺电子的紫精和Mo（VI）转移形成了紫精自由基和Mo（V）。并且由于紫精和Mo（VI）两种电子受体的共存产生了电子竞争关系,吸电子能力较弱的紫精配体有利于Mo（VI）的还原,吸电子能力强的则反之。然后我们以这两个化合物作为个例与Yamase机理进行对比,研究结果显示,可逆的胺-多金属氧酸盐光致变色性能不一定需要质子的转移。因此,初步得到Yamase机理并不适用于上述化合物。（2）在上一个工作中,我们虽然对上述两个化合物进行初步分析,发现紫精-多酸光致变色在没有质子转移的情况下依然可以进行。但是由于上述化合物中没有可转移的质子,我们需要寻找与Yamase机理接近的理想的模型去探讨有机胺-多酸光致变色过程中是否真正需要质子的转移。为了实现这一目标,有必要寻找在质子化和非质子化情况下具有不同电子接受能力的模型化合物。因此,本工作首先以均苯三酸,均苯四酸和4-苯基吡啶结合,合成了两粒非质子化和质子化的4-苯基吡啶-羧酸加和物（4pp）·（H₃tma）（3;4pp=4-苯基吡啶,H₃tma=均苯三酸）和[H（4pp）]（H₃pma）（4;H4pma=均苯四酸）并分析了其不同的光致变色性能。然后通过溶剂热方法,我们成功得到4-苯基吡啶和γ-[Mo₈O₂₆]4-以氢键相连的光致变色化合物[H（4pp）]4Mo₈O₂₆·2（4pp）（5）并研究了其光致变色过程中质子转移与否。（4pp）·（H₃tma）（3）[H（4pp）]·（H₃pma）（4）[H（4pp）]4Mo₈O₂₆·2（4pp）（5）通过对两例4-苯基吡啶-羧酸加和物的光致变色性能分析,我们得出以下结论:仅质子化的4-苯基吡啶才能诱导光电荷转移产生光致变色现象。即4-苯基吡啶上的氮原子只有被质子化后才是一种缺电子体系,光致变色过程中才能得到电子产生吡啶自由基。我们推测这种情况下,氮上的H原子应该是不能再转移的。随后,我们通过理论计算,X-射线单晶衍射,X射线光电子能谱,单电子顺磁共振,红外、粉末衍射、核磁等测试手段调查了新合成的胺-多钼氧酸盐化合物5的光致变色性能,结合上述两例对比实验,我们发现胺-多钼氧酸盐在光致变色过程中并不一定需要从有机胺向多酸的质子转移。第二部分:多刺激响应光致变色材料的设计合成及性能研究智能检测材料的研究和开发已成为当今人类科技发展与社会生活中最热点的问题之一,新型智能材料的设计并成功合成才是这一切研究的原动力。但是大部分的智能材料仅具有单一功能,将多项功能组装于同一分子的智能材料更是世界前沿材料科学的挑战课题。（1）利用两性的多位点主客体相互作用的有机配体H₃CbdcpCl（Cbdcp=N-（4-羧酸基苄基）-（3,5-二羧酸）吡啶）和辅助配体4,4’-联吡啶构建了新型的光致变色金属有机框架材料。[Zn（Cbdcp）（4,4’-bipy）0.5]·2H₂O（Zn-MOF）（6）化合物6是一例大孔道的两性三维金属有机框架。通过实验数据,理论计算:整体和部分态密度（DOS）和配位分子表面静电势（ESP）,我们学习了吡啶和4,4’-联吡啶的电子竞争关系。结果显示,4,4’-联吡啶有更大的得电子能力,来自苯羧酸的氧原子是主要的电子供体。此外,化合物6不仅展现了光诱导下电子转移的性能形成了联吡啶自由基,而且对氨气,乙胺,丙胺,有着快速的响应能力,具有气致变色现象。本工作有助于挑选合适的有机配体构筑光致变色和气致变色于一体的双功能金属有机框架结构。（2）本工作旨在合成新型的多功能智能检测材料,通过紫精配体H₂bcbpy·2Cl（1,1’-二-（3-羧苯基）-（4,4’-联吡啶）氯化物）,均苯四酸,Zn2+,一例集紫外线检测,胺类选择性检测,无墨可消除印刷于一体的多功能光致变色金属有机框架被成功构建。[Zn（bcbpy）0.5（pma）0.5（H₂O）]·3H₂O（7）化合物7在模拟的紫外线和太阳光下都展现了明显的颜色改变（从无色到蓝色）。这个材料具有合适且大的能带值可排除在可见光下的吸收,使其成为有效的紫外光检测器并可以检测浓度低于0.001 mW cm-2的紫外线。另外,基于吡啶衍生物的路易斯酸性和还原性能,化合物出示了胺类（氨气,乙胺,丙胺,丁胺,二乙胺,三乙胺）选择性检测能力,也可以制作成便携式试纸条检测胺类物质。化合物良好的光响应性能被用于无墨和可消除印刷媒介,其具有低消耗,环境友好的性质且打印内容能够被肉眼很好的识别。它具备良好的稳定性,在黑暗中放置18 h依然保留清晰。更重要的是,打印纸可以重复使用5次并伴随颜色的明显变化。这一性能使其可以在同一张纸上稳定执行数次打印-擦除循环。本工作不仅有助于多功能材料的设计,而且为防伪技术做了准备。