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随着化石能源的日益枯竭,全球范围内环境污染和能源短缺所带来的问题和冲突日益严峻。因此致力于寻找新型的清洁安全能源、提高废热的回收再利用成为当前的主要问题。热电材料作为一种能够实现电能和热能相互转换的新型清洁能源材料,近来受到各国科研工作者们的重点关注。 研究表明材料的低维化、纳米化能够有效地降低热电材料的热导率进而提高其热电性能。这预示着具有无序结构特征的玻璃态有可能为制备新型高性能的热电材料提供新的思路。近年来,碲基玻璃因其强的金属性以及大的原子量呈现出极低的热导率、高Seebeck系数以及可调控的高电导率成为目前玻璃态热电材料的最佳研究对象。但目前开发的Ge-Te基和As-Te基等玻璃体系,在室温附近的电性能非常小,中温时易发生相变,热稳定性较差,且多数含有具有较高毒性,在一定程度上限制了其实际的应用。相比之下,具有更广泛应用价值和前景的热电材料属于窄带隙碲基半导体。然而对于窄带隙碲基热电材料非晶形成能力很弱,很难制备出纯的玻璃态化合物。因此,如何实现窄带隙热电材料的玻璃化是制约其发展的主要科学问题。 本文针对窄带隙碲基合金提出开展玻璃转变与玻璃态热电性能的实验研究,探索制备高性能玻璃态碲基热电材料的新途径。研究思路是:提出从热力学角度出发选择具有低熔化熵的碲化物作为合金组成,在动力学上构建形成具有深共晶温度的二元体系,实现在降低晶化热力学驱动力的同时提高液体中晶化所需的原子重排的难度,然后利用熔体甩带技术控制冷却速率来制备多组元碲基窄带隙非晶半导体材料,从而实现窄带隙碲基的非晶化。主要包括以下内容: 基于热力学和动力学的综合考虑这一思路,成功设计制备出了新型Ga2Te3-SnTe碲基非晶体系,利用X射线衍射分析了不同组分的非晶含量,用DSC分析了热力学特征参量,综合考察了共晶体系的组成、熔化熵、共晶点温度等对非晶形成的影响。阐明这些共晶体系中的玻璃形成规律,并确定了体系的玻璃形成区间以及最佳玻璃形成组分点。这一新体系的发现,不仅拓宽了碲基非晶半导体的研究范围,而且为热电材料的发展提供了更多的选择。 采用熔体旋甩结合放电等离子烧结(SPS)技术,通过对烧结工艺参数调整优化,制备得到了高度致密化的完全非晶块体材料。利用热电性能测试仪对获得的块体样品的热导率、电导率、Seebeck系数等热电参数进行了测试和分析。 利用 DSC技术采用多种晶化动力学方程对(Ga2Te3)x(SnTe)100-x(x=32,34,36 mol%)样品进行了非等温晶化动力学研究,确定了样品的晶化动力学参数,如晶化激活能、Avrami指数。阐明了该非晶体系的热稳定性、晶化机制及析出相成分。为高性能热电微晶玻璃复合材料的制备提供了重要的理论和实验依据。 研究了淬火玻璃态、退火态与同组成铸态材料的结构与热电性能的关系,阐明了热电性能随晶化程度的变化规律以及不同晶化程度的样品随温度的变化关系,明确了各热电参数对结构的依赖关系。 本文的研究将为理解窄带隙碲基合金的玻璃化转变、开发具有高热电性能与高热稳定性的玻璃态热电材料提供实验与理论依据。