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锂离子电池作为新一代的电化学储能和转换器件,具有工作电压高、能量密度高、使用寿命长、对环境友好等诸多优点,被人们广泛的应用于家用电器、电动汽车等领域。但现有的商业化的锂离子电池石墨负极材料,由于其较低的理论容量,难以满足大规模应用对能量密度等日益增长的需要。因此,迫切需要开发具有高比容量、长寿命的新型电池负极材料。锡和锑基负极材料作为合金机制(转换-合金机制)的典型代表,因其具有较高的理论储锂容量、原材料来源丰富、易于制备及安全性能好等优点,是一类最具发展潜力的可替代目前石墨的负极材料。然而,锡和锑基负极材料在充放电过程中会产生严重的体积变化,导致其循环性能差,这严重限制了其商业化开发应用。 本工作针对锡和锑基负极材料存在的问题,通过对材料的尺寸、结构、组成、形貌等进行调控,并与碳、TiO2等进行复合,制备了兼具高比容量和优异循环性能的锡和锑基复合材料,并研究了它们作为锂离子电池负极材料的电化学性能。主要研究内容和结果如下: (1)通过简单的酚醛反应聚合、碳热还原及空气气氛热处理,制备了C/Sn和C/SnO/Sn纳米多孔复合材料。该复合材料应用于锂离子电池负极材料时均显示出优异的电化学循环稳定性及倍率充放电性能。其中,C/SnO/Sn复合材料在100mA g-1电流密度下,经100次循环后仍可维持816 mAh g-1的放电比容量。此外,在1000 mA g-1大电流密度下,经过1000次循环仍然有504 mAh g-1的放电比容量。这些优异的电化学性能归因于Sn(SnO)颗粒的纳米化及在碳基体中的均匀分布,以及复合材料的多孔结构和碳的包覆作用均能有效抑制和缓解Sn(SnO)在充放电过程中的体积变化,从而保持电极结构完整性,提高循环稳定性。 (2)利用由内到外的Ostwald熟化机理,通过简单的水热合成及碳化裂解制备了具有核壳结构的尺寸约为100 nm的C/SnO2空心球,并通过选择不同的溶剂体系,制备了不同粒径和内部结构的球状C/SnO2复合材料。C/SnO2空心球作为锂离子电池负极材料展现出了极其优异的电化学性能,在100 mA g-1电流密度下,经过300次循环后的放电比容量仍高达1007 mAh g-1;在500 mA g-1的电流密度下,经过500次循环后仍然有915 mAh g-1的放电比容量,显示了优良的长寿命特性。此外,即使在2000 mA g-1的大电流密度下,仍可释放出690 mAhg-1的放电比容量。C/SnO2空心球优异的电化学性能主要是由于其独特的核壳结构、内部丰富的孔结构及SnO2自身的空心结构,三者协同作用极大地缓解了SnO2在充放电过程中产生的体积变化,从而提高材料的电化学储锂性能和循环稳定性。 (3)通过简单的水热合成葡萄糖-SnO2球形前驱体、溶胶-凝胶包覆TiO2和空气中灼烧去除碳造孔的方法,制备了具有核壳结构且内部为多孔结构的SnO2@TiO2复合材料。该材料应用于锂离子电池负极材料时,表现出了优异的电化学储锂性能,在100 mA g-1电流密度下,300次循环后的放电比容量高达910 mAhg-1;即使在1000 mA g-1电流密度下,经过1000次长寿命循环后仍然有617 mAh g-1的高放电比容量。分析认为,该材料的核壳结构和多孔结构有助于释放充放电过程中产生的机械应力,缓解体积膨胀,提高循环稳定性。 (4)通过溶胶-凝胶室温快速聚合及碳热还原制备了纳米多孔结构的C/Sb复合材料。通过对材料的形貌和结构表征,证明了所制备的C/Sb复合材料为一种纳米多孔材料,该复合材料作为锂离子电池负极材料时展现了优异的电化学性能。在100 mAg-1电流密度下,200次循环后可维持466 mAh g-1的放电比容量;此外,即使在1000 mA g-1的大电流密度下,仍可释放出354 mAh g-1的放电比容量。分析认为,Sb纳米颗粒在碳基体中的均匀分布而无团聚、碳包覆层的柔性性质及复合材料多孔结构的协同作用,可有效缓解Sb在充放电过程中产生的体积变化,从而提高电化学性能。 (5)使用廉价的普通商业Sb粉作原料,制备了两种具有高比容量的Sb基氧化物材料。一是通过简单的室温氧化及溶胶-凝胶包覆TiO2法制备了具有核壳结构的一维Sb2O3@TiO2复合材料;二是通过两步氧化法制备了一维Sb2O4空心管材料。两种材料作为锂离子电池负极时均展现了优异的电化学性能。其中,Sb2O3@TiO2复合材料在100 mA g-1电流密度下,100次循环后仍然有593 mAh g-1的放电比容量;而一维Sb2O4空心管材料在100 mA g-1电流密度下,经过50次循环后的放电比容量高达700 mAh g-1;此外,Sb2O3@TiO2复合材料和一维Sb2O4空心管材料也展示了优异的大电流充放电能力。分析认为,Sb2O3@TiO2复合材料中的TiO2包覆层的柔性性质以及Sb2O4独特的空心管结构均能起到缓解体积变化、提高循环稳定性和倍率性能的作用。