废FCC触媒改性再生及其催化松节油单萜烯加氢反应研究

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重油流化催化裂化(FCC)废触媒由于磨损、积炭以及沉积了Ni、V和Fe等重金属离子失活而被废弃,除直接排放大气的粉末外,处理大量废FCC触媒的方法主要是作为固体废弃物掩埋于地下,不但引发地下水和土壤污染,还使废FCC触媒资源流失。松节油是由可再生的生物质资源松脂经蒸馏得到的一种挥发油,其催化加氢的产物蒎烷是制备萜类香料和制药工业的重要中间体。本文以活化的废FCC触媒为载体,利用自身沉积的Ni与补加的Ni制备负载型非贵金属催化剂(Ni/SFCC),采用高压反应釜进行松节油单萜烯加氢反应过程优化、热力学分析及其动力学研究,为松节油高附加值深加工产品的开发与开辟废FCC触媒再生利用的新途径提供理论依据。主要研究内容如下:采用高温焙烧空气氧化法去除废FCC触媒表面和孔道内的积炭,以活化再生后的废FCC触媒为载体,使用溶液浸渍法制备Ni/SFCC非贵金属加氢催化剂。应用BET、XRD、SEM-EDS、FT-IR和XPS技术对催化剂样品的比表面、物相、形貌、镍负载量、基团结构和金属镍的价态进行表征。BET结果表明废FCC触媒再生处理后表面积增大;由SEM图可见Ni晶体呈三角形结构且以单质的形式负载于催化剂载体表面;XRD分析表明废FCC触媒由ZSM-5、A12O3和Y分子筛组成,是优良催化剂载体材料,Ni/SFCC及其前驱体中Ni和NiO均以晶粒的形式存在;FT-IR分析表明,Ni与废FCC触媒之间没有产生Si-O(H)-Ni的共价键,且相互作用较弱;XPS分析说明废FCC触媒中Ni以+2价的氧化态形式存在,而Ni/SFCC中镍除了以Ni2+的形式存在外还有部分镍以Ni3+的形式存在。对催化剂的重复使用效果进行了探究,发现使用13次后松节油单萜烯组分蒎烯的转化率仍可达到93.68%,顺式蒎烷的选择性达到93.10%,说明自制Ni/SFCC的结构稳定。以蒎烯转化率及顺式蒎烷选择性为评价指标,设计加氢反应的单因素实验,在2 L的FYX-2G型不锈钢高压反应釜中考察了催化剂用量、反应温度和压力等工艺条件对Ni/SFCC催化松节油单萜烯加氢反应的影响。采用响应面实验设计法优化松节油单萜烯加氢反应过程,Box-design的设计结果表明,松节油单萜烯加氢反应最优反应条件为:反应时间2.3 h,反应温度110℃,反应压力3.2 MPa,搅拌转速540 rpm,最优条件下松节油单萜烯组分蒎烯转化率与顺式蒎烷选择性的实验值分别分别为98.90%和94.00%。反应温度和反应时间对蒎烯转化率及蒎烷选择性的影响有显著性。以松节油单萜烯组分α-蒎烯为模型化合物,选取蒎烯与氢气的催化加氢为探针反应,采用马沛生、Benson与Joback基团贡献法对该反应进行了热力学研究,计算了363~413 K温度范围内反应体系热力学数据。结果表明蒎烯催化加氢反应焓△rHθ为-112.96~-112.16kJ·mol-1,即反应为放热反应;反应的平衡常数Kθ为453~94515;反应的自由焓△rGθ为-34.59~-21.01 kJ.mol-1,反应为自发过程。计算值与实验值结果表明,热力学性质计算结果与实验结果基本吻合。采用粒度和转速实验进行Ni/SFCC催化松节油单萜烯组分蒎烯加氢反应过程内外扩散影响的研究,在化学动力学控制区进行373-393 K、2~6 MPa下反应本征动力学的研究。以气相色谱法在线跟踪反应体系浓度随时间的变化关系,利用参数诊断法与Matlab非线性最小二乘法建立了Ni/SFCC催化松节油加氢Langmuir-Hinshewood(缩写为L-H)双曲型及Power-Law(缩写为P-L)幂型反应动力学模型,双曲型模型得到最可几的反应机理为:吸附的氢原子与吸附的蒎烯分子的表面反应为速率控制步骤,最可几的L-H动力学模型为松节油催化单萜烯加氢的P-L型动力学方程为生成顺式与反式蒎烷的一级平行反应,生成顺式与反式蒎烷的反应活化能分别为59.42 kJ·mol-1和98.38 kJ·mol-1,所建立动力学模型计算值与实验值吻合良好。
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