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近年来,传统化石燃料的过度使用引发了一系列的资源与环境问题,探索新型环保的可再生能源成为全世界关注的重点。氢能由于具有高能量密度和排放产物环保等优点,被认为是在未来有望替代传统化石燃料的一类新型可再生能源。利用电催化水分解制氢得到的氢气纯度高,产物仅为氢气和氧气,并且反应过程环境友好,被认为是最有潜力的大规模制氢方式。析氢反应(Hydrogen Evolution Reaction,HER)作为电解水反应中的半反应,其反应速率直接决定氢气产出效率。电催化剂在析氢反应中扮演着重要的角色,显著影响着电化学反应的速率。析氢催化剂中,贵金属催化剂铂(Pt)具有较好的催化活性,但在地壳中的丰度很低,价格昂贵,使其在工业上的大规模应用受到了限制。因此,研究者们开始研究非贵金属催化剂以解决贵金属催化剂面临的问题。然而,目前利用非贵金属催化剂催化析氢反应仍存在过电位较高,稳定性差以及适用pH环境较窄等一系列问题,不能满足工业大规模应用的需求。过渡金属碳化物(Transition Metal Carbide,TMCs),尤其是β相碳化钼(β-Mo2C),具有成本低廉,导电性高和稳定性好的优点。特别是它具有类铂d带电子结构和催化行为,引起了越来越多的关注,被认为是一种可在全pH范围内替代贵金属催化剂的析氢反应非贵金属催化剂。利用杂原子掺杂调节电子结构以提高β-Mo2C本征催化活性,并构建合适的形貌结构以增加表面活性位点数量,被广泛认为是提高析氢反应非贵金属催化剂催化活性的有效策略。本文主要针对还原氧化石墨烯(Reduced Graphene Oxide,rGO)负载杂原子掺杂β-Mo2C(Mo2ExC1-x/rGO,E=F,N,B或S)和泡沫钴负载双元金属碳化物Co3Mo3C纳米颗粒(Co3Mo3C NP/CF)和Co6Mo6C纳米颗粒(Co6Mo6C NP/CF)电催化剂的析氢反应性能与机理进行了研究。本论文主要工作内容如下:(1)还原氧化石墨烯(rGO)负载杂原子掺杂β-Mo2C的设计合成与作为全pH范围内析氢反应非贵金属催化剂的性能研究。利用简单的水热-退火合成工艺,在CH4(10%)/H2气氛下形成rGO负载的具有纳米尺寸(平均粒径大小约为7.0 nm)和清洁表面的杂原子掺杂(F,N,B或S)β-Mo2C纳米颗粒(Mo2ExC1-x/rGO,E=F,N,B或S)。在全pH范围内,不同杂原子的掺杂对于Mo2C析氢催化活性表现出不同的促进作用。其中,F掺杂的电催化剂(Mo2FxC1-x/rGO)在酸性、碱性和中性介质中均表现出最佳的活性,起始过电势分别为37、45和105 mV,并且在酸性溶液中仅需95mV过电势即可达到10 mA cm-2电流密度大小。特别地,Mo2FxC1-x/rGO电催化剂在酸性和碱性溶液中仅需232 mV和397 mV的超电势即可达到400 mA cm-2电流密度大小,在中性条件下仅需480 mV的超电势即可达到200 mA cm-2电流密度大小。此外,Mo2FxC1-x/rGO电催化剂在全pH范围内催化HER反应均表现出优异的稳定性。(2)泡沫钴(Cobalt Foam,CF)负载双元金属碳化物CoxMoxC(x=3或6)型纳米颗粒作为析氢非贵金属催化剂应用于全pH环境下催化HER反应的研究。通过水热合成法,调控试剂比例,以泡沫钴为基底分别负载了Co3Mo3C和Co6Mo6C两种相的双元金属碳化物纳米颗粒(Co3Mo3C NP/CF和Co6Mo6C NP/CF)。Co3Mo3C NP/CF和Co6Mo6C NP/CF电催化剂在全pH溶液的HER反应中均表现出接近于商业Pt/C的起始过电位,即几乎为零。其中,Co6Mo6C NP/CF展现出更优异的HER性能,在酸性、碱性和中性环境下分别仅需120 mV、128 mV和174 mV的超电势即可达到10 mA cm-2电流密度大小,Tafel斜率分别为63 mV dec-1、78 mV dec-1和109 mV dec-1。同时,Co6Mo6C NP/CF电催化剂在全pH范围内HER均表现出良好的稳定性。