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近些年来,生物柴油的快速发展使生产过程中副产的甘油出现过剩,利用生物柴油副产甘油开发高附加值产品已受到广泛关注。以甘油为原料可以合成丙二醇、环氧氯丙烷、羧酸甘油酯、丙酮酸等重要化工中间体。其中,由甘油一步氢解制备丙二醇,被认为是一种具有潜在应用价值的有效途径。
本论文采用共沉淀法制备了Cu/MgO和Cu-MgO/USY两类Cu基催化剂,用XRD、NH3-TPD、FT-IR等手段对催化剂的物化性能进行了表征,并在高压釜中考察了催化剂在甘油一步氢解制备丙二醇的反应中的催化性能。
采用共沉淀法制备出Cu/MgO催化剂在相对温和的条件(温度160℃,初始压力2.0MPa)下,甘油转化率可以达到40.84%,1,2-丙二醇的收率最高为5.80%,但是Cu/MgO催化剂对于1,3-丙二醇的几乎没有选择性。采用共沉淀法制备的20%Cu含量的改性Cu基催化剂Cu-MgO/USY,在200℃温度,3.5MPa的初始氢气压力下催化氢解40%的甘油乙醇溶液8h,甘油的转化率可达93.70%,1,3-丙二醇的选择性达到最高的19.37%,此时1,3-丙二醇的收率为18.15%,而1,2-丙二醇的收率为26.27%。随着Cu-MgO/USY催化剂体系中MgO和USY质量比的变化,1,2-丙二醇的选择性没有很明显的变化趋势,而1,3-丙二醇的选择性在MgO和USY质量比为1∶1时达到最大。
反应条件对于15Cu-100MgO/USY催化剂的催化效果具有很大的影响,本论文分别对氢气初始压力,反应温度,甘油浓度,反应时间进行考察,当40%的甘油乙醇溶液在反应温度为200℃,氢气的初始压力为4.5MPa,反应6h的条件下,1,2-丙二醇的最大收率可达41.99%,1,3-丙二醇的收率为9.55%。另外,论文设计了正交实验,得出Cu-MgO/USY催化甘油氢解反应的最佳工艺条件。甘油氢解反应条件对甘油转化率的影响顺序大小和相应的最佳条件依次为:反应温度200℃,甘油浓度40%,反应时间10h,H2初始压力3.5MPa。甘油氢解反应条件对1,2-丙二醇收率的影响顺序大小和相应的最佳条件依次为:甘油浓度40%,H2初始压力4.5MPa,反应时间10h,反应温度180℃。甘油氢解反应条件对1,3-丙二醇收率的影响顺序大小和相应的最佳条件依次为:反应温度200℃,H2初始压力3.5MPa,甘油浓度40%,反应时间8h。