Pd/ZrO2-Al2O3催化剂的加氢脱硫性能的研究

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本文系统地研究了ZrO2-Al2O3复合载体及Zr含量、载体的制备方法及焙烧温度对Pd催化剂加氢脱硫(HDS)反应的影响,采用XRD、N2吸附、H2-TPR、NH3-TPD等技术表征了催化剂粒子大小和形态、活性组分表面积、还原性能、吸附性能、表面酸性、载体表面积和孔分布等。Pd/Al2O3催化剂中Pd和Al2O3发生了较强的相互作用而形成PdO-Al2O3化合物,添加ZrO2后由于Zr对Al2O3载体的给电子效应,有利于Pd在载体中的稳定和分散。ZrO2的比表面小,不利于Pd在载体上的分散,Pd粒子较大,致使Pd/ZrO2催化剂对H2的吸附量少。ZrO2-Al2O3复合载体中Zr含量对Pd基催化剂的HDS性能有较大的影响,适量Zr的加入增大了Pd/Al2O3催化剂的分散度、H2吸附量,使Pd活化H2的能力增强、活性中心和噻吩吸附位增多以及活化能降低。噻吩加氢脱硫反应主要是在金属中心上进行,表面金属Pd的量越多对反应越有利,从而提高了Pd基催化剂的HDS反应活性。Al2O3和ZrO2的相互作用引起了Al-O-Zr键电荷分布的不平衡,从而导致了新酸性位的产生,使复合载体的酸量增加,酸性中心越多对噻吩的吸附位也越多,因此Pd/ZrO2-Al2O3催化剂较多的酸量有利于加氢脱硫活性的提高。Pd/ZrO2-Al2O3催化剂中Zr含量对催化剂的活性、酸性和吸附性能均有较大的影响,其中以Zr含量为9 wt%时催化剂的活性最高。ZrO2-Al2O3复合载体的制备方法对Pd基催化剂加氢脱硫性能有较大的影响,与浸渍法制备的ZrO2-Al2O3(I)复合载体相比,溶胶-凝胶法制备的ZrO2-Al2O3(S)复合载体增强了活性组分与载体的相互作用,有利于Pd分散度的增大和催化剂酸量的增加,从而有利于Pd基催化剂活性的提高。ZrO2-Al2O3(S)中ZrO2粒子较小、比表面较大,有利于Pd的分散。溶胶-凝胶法制备复合载体过程中,分散剂PEG吸附在沉淀粒子的表面,削弱了粒子间的吸引力,大大减小了粒子相互靠近的可能性,改善了团聚状况,从而促进了ZrO2在Al2O3中的分散。Pd/ZrO2-Al2O3(S)催化剂酸量较多与ZrO2-Al2O3(S)载体中ZrO2分散性较高和粒子较小有关,粒子越小,其表面存在的缺陷和表面羟基越多,使复合载体的酸量增加,这一切对Pd基催化剂的加氢脱硫反应活性是有利的。焙烧温度对ZrO2-Al2O3复合载体有一定的影响,随着焙烧温度的升高,ZrO2-Al2O3复合载体的比表面积和孔容有所下降。ZrO2-Al2O3载体的焙烧温度对Pd/ZrO2-Al2O3催化剂中Pd分散度也产生了一定的影响,ZrO2-Al2O3(773K)复合载体由于焙烧温度较低,其介孔较多,比表面和孔容较大,随着焙烧温度的升高孔径增大,比表面和孔容下降,载体这种表面性能的改变影响Pd在载体表面分散状态、数目及强度,结果导致相同负载量的Pd在焙烧温度不同的载体上具有不同的吸附、脱附性能和催化性能。由于ZrO2-Al2O3(973K)的比表面积较小,不利于Pd在载体表面的分散和H2的吸附,因此Pd/ZrO2-Al2O3(973K)催化剂的H2吸附量和分散度较小。Pd/ZrO2-Al2O3(773K)催化剂酸量较多可能由于ZrO2-Al2O3(773K)载体焙烧温度较低,其相对介孔较多比表面和孔容较大,且ZrO2粒子较小,有利于增强ZrO2和Al2O3间的界面作用,从而引起Al-O-Zr键的电荷分布不平衡导致产生酸性中心。Pd/ZrO2-Al2O3(773K)催化剂的酸量和活性组分的分散度较大并且反应活化能较低,这些因素均有利于催化剂活性的提高。
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