目前,工业二氧化硫脱除技术普遍成本较高,通过对脱硫产品的转化利用,来提高脱硫产品的附加值,增加脱硫技术应用的经济效益是非常有必要的。通过对二氧化硫脱除回收可制备多种无机硫产品,但这些产品附加值较低。通过对二氧化硫的高附加值转化利用,实现环保治理与有机化学品制备的结合成为研究重点。其中傅克亚磺化制备亚磺酸盐的合成方法反应条件温和,反应原料易得,实验操作简单,产品附加值高,是二氧化硫回收利用的重要方向。但催化剂类型的拓展筛选是此类反应研究的难点,对反应的催化过程机理研究较少,尚未形成明确的傅克亚磺化反应过程机理。通过对反应过程机理的研究,从根本上解释反应中催化剂作用机理,为合成过程筛选高效催化剂,控制反应路径,提高反应转化率,推进傅克亚磺化反应的工业化应用提供理论数据和技术方案,具有重要研究意义。针对苯亚磺化反应工业催化剂筛选难题,本论文采用量子化学理论与实验制备综合研究的方法,深入研究氯化铝作为催化剂时芳香族化合物与SO2的亚磺化反应过程,寻找过渡态结构与反应中间体,提出反应过程的催化作用机理;分别以苯和乙酰苯胺为反应底物,以氯化铝为催化剂,通过实验合成验证量子化学计算的产物和结构。（1）研究了苯与SO2无法直接发生亚磺化反应的机理。苯与SO2在无催化剂时等摩尔比反应,反应势垒高达64.0 kcal/mol;增加SO2用量时,可以将势垒降低28%,反应依然很难进行。（2）研究了AlCl3催化下苯与SO2反应过程机理。反应过程依次形成了两种过渡态结构,总势垒为27.8 kcal/mol,反应后体系吉布斯自由能下降5.0 kcal/mol,反应可较快地自发进行;其中,AlCl3通过与SO2络合并参与反应,起到催化作用,降低了反应势垒。（3）研究了AlCl3与HCl协同催化苯亚磺化的反应机理,计算了加成、离子对、异构化、离子液体等方式形成的反应中间体。计算结果表明:可能的反应路径为:形成[SO2H]+[AlCl4]-反应中间体后与苯发生反应,该过程过渡态结构较多,势垒最低为19.1 kcal/mol;另一种路径为SO2-AlCl3-HCl异构化生成Cl-SO2-AlCl2后,结合一分子AlCl3后再与苯反应,两步反应分别需要克服势垒18.8 kcal/mol和15.3 kcal/mol。离子液体（含[Al2Cl7]-）作为溶剂时,[AlCl4]-在反应过程中起催化作用,反应需要克服势垒25.1 kcal/mol。（4）分别以苯和乙酰苯胺为原料,实验合成了芳香亚磺酸盐。借助红外光谱、核磁共振氢谱、质谱等表征分析方法,监测了反应过程,确定了产物结构;考察了氯化铝等六种催化剂的实验效果,利用提出的反应机理研究了六种催化剂的催化反应过程,计算得到了不同的反应势垒;实验结果与量子化学计算结果表明了量子化学计算提出的亚磺化反应机理的合理性。综上所述,二氧化硫在氯化铝等催化剂催化作用下可以制备芳香族亚磺酸盐,利用量子化学计算方法提出的该类催化剂反应过程机理能够为芳香族亚磺酸盐的制备技术提供指导,实现资源化高附加值利用。