在“碳中和”的时代背景下,具有可再生能力的生物质极具发展潜力。其中,利用生物质低温热转化制备生物油等产品是生物质能的重要利用途径之一。而生物质热解过程中加入适当的CaO,可以调控挥发分重整过程和促进二次反应的进行,进而脱除生物油中过多的氧元素以实现提升生物油等产品品质的目的。因此,为了更好地利用生物质能,调控产品品质,需要对热解机理进行探究。在100余年的热解反应研究历史中,研究者通过种种实验证实了生物质低温热解反应以自由基反应为主。由于自由基反应遵从链式反应机制,其数目往往数以十万计,所以自由基反应体系很复杂。因此,要在这么一个复杂体系中来探讨热解反应机理,想到的方法,就是从反应集总的角度来探究热解基础反应的共性规律。反应集总,首先是对反应类型的集总。从基元反应过程来看,自由基反应却仅涉及诱导和加成等基本步。其次是对反应组分的集总。对于生物质来说,可能的集总方式是化学键,因为从化学键角度看,除去丰度不高的S、N等元素,热解反应仅仅涉及这 Car=Car、Car-Car、Cal-Cal、Car-Cal、Car-O、Car-H、Cal-O、Cal-H和O-H键等九种共价键。这样处理,就把无限多的反应情况,分类整理成若干种有限情况,便于讨论,实现了复杂体系热解机理的简化,这种反应集总的研究思路就是本研究的创新点。本文围绕“CaO对生物质热解过程共价键断裂影响的密度泛函理论研究”的主题,从反应集总的角度出发,构建了自由基与共价键模型物发生诱导、加成反应的反应物、过渡态等分子模型,并通过量化程序的优化和频率计算获得这些分子的能量,进而获得了有无CaO作用下的自由基与共价键反应的一般规律。关于自由基诱导反应的研究结果表明:（1）空间位阻效应对自由基诱导反应的能垒的影响占主要地位,共价键种类的影响相对次要;（2）不存在·OH和·H的同基团诱导交换反应时,·OH诱导能垒比·H的高约40 kJ/mol,·CH3比·OH、·H的诱导能垒分别高约为50、90 kJ/mol;（3）存在·OH或·H的同基团诱导交换反应时,会导致能垒约有70 kJ/mol的提高。关于自由基加成反应的研究结果表明:（1）不同自由基加成Car=Car键的能垒高低顺序为·CH3>·H>·OH;（2）取代基（种类、位置）和加成位对加成能垒的影响不大;（3）平均来看,·CH3、·OH和·H加成Car=Car键的能垒为一定值,分别约为130、80、90 kJ/mol;（4）不同自由基加成烯烃的反应难易程度顺序为:·CH3>·OH>·H,其中,H自由基与Car=Car键的加成反应在热力学上更具优势。关于有无CaO条件下的自由基诱导、加成反应的对比研究结果表明:（1）CaO的加入能够较为显著地增加自由基诱导共价键断裂反应的能垒,但不会改变不同自由基诱导相同共价键断裂的能力强弱顺序,亦不会改变不同共价键被同种自由基诱导以致断裂的难易顺序;（2）对含苯环π电子或是Car=Car键受苯环π电子影响的体系,CaO对自由基加成Car=Car键的反应能垒基本上无影响。整体平均来看,自由基加成反应能垒在有无CaO情况无显著差异,·CH3、·OH和·H加成Car=Car键的能垒为一定值,分别约为150、80、100kJ/mol;（3）CaO促进了自由基加成Car=Car键反应的发生,抑制了自由基诱导C-O键断裂反应的发生,对自由基诱导C-H、O-H键断裂反应的影响不大。