自催化生长的碳纳米管基电催化剂及其锌空电池应用

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在众多电化学能源装置中,锌空电池因其原料来源丰富、理论密度高和环保等优势在市场上具有广阔的应用潜力。然而,由于电极界面上存在氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)缓慢的动力学行为使得锌空电池的实际应用受到阻碍。Pt、Ir以及Ru基贵金属因具有优异的ORR或OER活性而在催化领域备受关注,但价格昂高、易失活等不利因素了限制着其商业化发展。因此如何设计一种具有高活性、强耐碱性以及价廉的非贵金属双功能催化剂是当前研究的热点问题。具有优异本征活性的过渡金属氧化物、硫化物纳米颗粒在电催化领域备受关注,但因自身导电性差而阻碍了其更进一步的发展,有效的改善策略是将其锚定在具有大比表面积、优异导电性的碳基底上。本文以自催化生长的氮掺杂碳纳米管为导电载体,通过耦合过渡金属纳米颗粒来制备同时具有ORR和OER活性的氧催化剂,并将其应用在自组装的锌空电池上,实现了具体的实用价值。具体内容如下:(1)选择具有高导电性和高ORR催化活性的NCNTs/Co为导电基底,通过与具有较好本征活性的Mn3O4纳米粒子耦合,不仅为Mn3O4均匀分散在衬底上提供合理环境,还构筑了具有非均相界面的Oxide-NCNTs-Co电子传输通道,加快了催化过程的电荷转移速率,降低了Mn3O4的固有内阻,为解决半导体氧化物自身导电性差的问题提供了一种可行的策略,最终实现了复合材料的双功能催化活性。电催化活性最优的Mn3O4/NCNTs/Co-2对于ORR,极限电流密度j=-5.7mA cm-2,Tafel斜率仅为56 mV dec-1,对于OER,η10=390 mV,Tafel斜率为104mV dec-1。利用Mn3O4/NCNTs/Co-2用作自组装碱性锌空电池的双功能催化剂,其电池的功率密度高达到128 mW cm-2,在5 mA cm-2条件下,持续160 h的充/放电测试后,电压间隙仅为0.91 V。(2)本文以镍盐催化生长的NCNTs/Ni为导电基底,与具有较高导电性、本征活性的CoSx纳米颗粒协调耦合从而获得高效的ORR/OER催化剂。经分析,CoSx/NCNTs/Ni复合材料中Co-N键的形成可以有效地增强界面间的电荷转移,从而产生协同效应,增强氧电催化反应。以NCNTs/Ni为载体,不仅为CoSx纳米颗粒的耦合提供生长和分散的场所,暴露更多活性位点,而且其超薄的碳层结构促进了催化界面上O2的活化,进一步提高ORR的动力学。双功能催化剂CoSx/NCNTs/Ni-2表现出优异的ORR活性,E1/2为0.79 V,Tafel斜率为96 mV dec-1,对于OER来说,η10=310 mV,Tafel斜率为88 mV dec-1。值得注意的是,使用CoSx/NCNTs/Ni-2催化剂组装的锌空电池可达到131 mW cm-2的高峰值功率密度,且在连续200 h的充放电试验后仍然具有良好的稳定性。
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